03 - (2004) (1125802), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В этих распюрителях удается осуществить С-алкилирование феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и бензилгалогениды (Н. Корнблюм, 1963 г.): СН,ОН о ~ ) 0-СН2-сн=снз ©-он + снвосн-снО Н,О ( ) О-СН,-СН=СН, + (49%) ° Д он СН2-СН=СН2 (4!%) О!в!а ОСН,С,Н, ©Я)' ° с,н,сн,в, св сн,он ©© (7%) СН,С,Н, ©="г'„"... 437 Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации, и алкилирующий агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона — атом углерода в ортоположении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов.
Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллилфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола: О-СНз-СН-СНз ОХа ( ) СНзеСН-СНрВг ~-~ СНзеСН-СНзВг ацетон ОН О СН2-СН=СН2, По той же причине алюминиевые соли фенолов подвергаются С- алкилированию в орто-положение бензольного кольца: ОАКОС4Нз)з ОН (00.С (. .. ОН ° ОН (СНз)з С(СНз)з (СНз)~С С(СН ) С(СНз)з Эта реакция имеет практическое значение для синтеза стерически затрудненных фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров против термоокислительной деструкции. Другая возможность С-алкилирования фенолят-ионов открывается в случае пространственно затрудненных фенолов, когда две алкильные группы в орте-положении блокируют кислородный центр амбидентного аниона: 428 О-Ха Π— СНСН О НэС Снз НС 1,, СНэ НС ~~ СНз О + С4НэСНзйг Д + СН,С Н, (пж) (54ж) О 0-Ха (Сяз)эС С(СНЗ)з С(СНЗ)з Снз + СНз) СН, (80%) Снз Селективное О-метилирование фенолов достигается при их взаимодействии с диазометаном в эфирном растворе: ОН ОСН, О О .СН~'4 — О 0 эфир 21.3.4.
ЭТЕРИФИЕАЦИИ ФЕНОЛОВ Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от экзотермичной реакции этерификации спиртов: СНэСООН + Сзнэон Снэсоосзнэ + НзО (ЬН =+1,5ккал/моль); СНзСООН + СзНэОН СНзСООСзНэ + Нзо (зэзз" = — 4,бккаа/моль). Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Ха-, К-солей галогенангидридами или ангидридами кислот: О Ф ОН О-С-СН Н БО, 60 С О а Он О-С-Сн (96-98%) О // О-Ха о-с-с1СН,1, ,О О) + (Снз1ЗС С, эфир ( ) 'С1 Ног ХОД Д ~н + ~сн,соьо — ' Нзао4, бО'С СООН Ц~ — соон 21.3.5. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ ФЕНОЛА Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и лара положения.
Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами. 21.3.5.а. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса, такими как Рес1Ь РеВги А1С!з и др., и легко осуществляется под действием молекулярного галогена.
Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу— анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол; он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орео- и лара-положения: ОО ОО 430 оо о Вг ВР Вг гз н,о Вгз н,о — НВг Вг он Вг Вг Вг ВР Н Вгз НзО + ЗНВг.
Вг Вг Вг ОН О Вг Вг Вг Вг + Вгз — — ~ + НВг г Вг При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол. Производные циклогексадиенонов могут быть выделены при бромировании 2,6-ди- и 2,4,6- тризамещенных пространственно затрудненных фенолов: ОН о (СН) С ЦСНз)з (Снз)зС С(СНз)з ° ви сн,саон Вг + НВ г С(СН,), С(СНз)з ОН О (Снз)зС 4.
С(СН,), (Снз)зС С(СНз)з в, сн ссюн + НВг Н Вг 431 Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Зта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10 зМ в водном растворе. 2,4,6-Трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса- 2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет: При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен л-бромфенол или 2,4-дибромфенол: ОН ОН Д +в„ НВг; 5"С + НВг Н,О Вт (81%) ОН ОН НВг; 40'С О НзО Вг + 2НВг.
Вг (87%) ОН ОН () +в, С~2 Вг (80-84%) ОН ОН ОН О ° ';, О.О С( (74%) (28%) В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА, а также хлорид или бромид меди (П). ОН ОН О !2 О С1 (83%) 432 Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также искаючает диссоциацию фенолов: ОН ОН О О. О гВС у ' сна, Вг (88%) Во всех случаях соотношение лара/орте-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании. 21.3.5Д НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-й азотной кислотой приводит к получению смеси орас- и лара-нитрофенолов: ОН ОН ОН О гож нно,; нгс ХО, Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только орте-изомер.
Летучесть орто-нитрофенолов обусловлена образованием прочной внугримолекулярной водородной связи: """0 Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола, и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту.
Поэтому для получения 2,4,б-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируютдо 4-гидрокси-),З-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой: ОН ОН ЗозН С) кони. Н2804 18В С нмо,;ос Возн 4зз он Ог)'1 ВО,Н он ног нко; ю'с зо,н )ЧОг (7О%) 2!.3.5.в. СУЛЬФИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и лара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты.
При 20 С в реакционной смеси содержится 49% ортоизомера и 51% лара-изомера, тогда как при 120'С доля лара-изомера возрастает до 96%: ОН ОН го'с (49%) „,. Б""" (4%) (!~) Богн (51%) ОН ЗогН (96%) Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций сульфирования, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный лара-изомер (подробнее см.
гл. 13, ч. 2). Сульфирование в оргао-положение протекает с большей скоростью, но оргло-гидроксибензолсуль- 434 Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное илсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. Пикриновая кислота широко применяется в качестве сильного акцептора для получения стабильных комплексов с переносом заряда (донор- но-акцепторных комплексов) с конденсированными ароматическими углеводородами, пентаметилбензолом и многими другими ароматическими углеводородами.
Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и Хг04, эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в оргло-положение к гидроксильной группе. фокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от лара-изомера, для которого скорость гидролиза мала. Другим примером проявления термодинамического контроля являются данные по сульфированию 2-нафтола: Зон он ь ! х 1з ! Ы 8 Я, Я ОЯ ОЗН ОН ~92% Н О )ШС( ~)!'92% %%% %УС~, НО,В При сульфировании 2-нафтола 98%-й серной кислотой при -10 С в качестве единственного продукта образуется 2-гидроксинафталин-1-сульфокислота, однако при сульфировании 2-нафтола 92%-й серной кислотой при 90 — 100'С получается смесь 6-гидроксинафгалин-2-сульфокислоты и 7-гидроксинафталин-1-сульфокислоты. В более жестких условиях при 120-130'С в смеси преобладает б-гидрокси-2-нафталинсульфокислота наряду с 3-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислотой Я-кислота) — продуктом дисульфирования 2-нафтола.
2!.3.5.с НИТРОЗИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или в уксусной кислоте для тех фенолов, которые совершенно нерастворимы в воде. Нитрозирование фенолов отличается очень высокой региоселективностью в лара- положение по отношению к гидроксильной группе. Типичное распределение орл!о- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола: 435 1Ч=О 15: 1 Нитрозофенолы в растворах существуют в виде таутомерных смесей нитрозофенола и монооксима хинона, равновесие сильно смещено в сторону монооксимной формы: ОН ОН о ь о О НХО 1ЧН ОН Х-ОН 0 В химических реакциях л-нитрозофенолы проявляют ярко выраженную двойственную реакционную способность.
При окислении они превращаются в нитрофенолы, а при взаимодействии с гидроксиламином дают хинондиоксимы: Х-ОН О ОН ОН г ХН ОН 25Ъная Х-ОН Х-ОН ИО2 Ацетилирование л-нитрозофенола приводит к смеси ацетата фенола и оксима, причем ацетат хинонокснма при нагревании изомеризуется в ацетат л-нитрозофенола: ОН ОСОСНз О ОСОСН, (СнзСО1~О 1 О Х ОСОСН3 1ч-О 21.3.5.к АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ ПО ФРИДЕЛЮ вЂ” КРАФТСУ Фенолы алкилируются в кольцо под действием самых разнообразных алкилирующих агентов: алкенов, спиртов и алкилгалогенидов в условиях кислотного катализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
