03 - (2004) (1125802), страница 58

Файл №1125802 03 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 58 страница03 - (2004) (1125802) страница 582019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 58)

Так как фенолы взаимодействуют с галогенндами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа АгОА1С!з, в качестве катализаторов предпочитают использовать фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2, дауэкс и другие катионообменные смолы. Таким образом, из л-крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол— 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров: ОН ОН КУ-2 (СНз)зС С(СНЗ)3 + (СНз)зС=СН1 — е 100'С СНЗ СН3 ионов Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6- триизопропилфенол: ОН ОН (СНэ)1НС СН(СНз)з Д ° сн,снсн, ' () ОН (95%) СН(СН,), Моноалкилирование ароматического кольца, как и другие реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, отличается низкой региоселективностью и приводит к смеси соизмеримых количеств орте- и лара-изомеров.

Алкилирование обратимо, и в присутствии сильных кислот Льюиса в условиях термодинамического контроля наблюдаются перегруппировки: СНз СН (20%) (80%) 437 ОН ОН О + СНзСООН Врз — -~ (95%) Н С вЂ” С=О Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. К. Фрис в 1908 г. нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с А1С1з или А1Вгз перегруппировываются в изомерные орлзо- или парагвщроксикетоньь Как правило„в результате перегруппировки образуется смесь орте- и лара-изомеров без примеси мета-изомера: О И О вЂ” С-СН СН з ОН О П Он 1) А1С(з, СбнзХОз; 140'С С СнзСНз 2) Н О; На; (35%) СНз — СНз — С=О (50%) Соотношение орлзо- и лара-изомеров зависит главным образом от температуры и растворителя.

В более жестких условиях преобладает арто-гидроксикетон, а при 20 — 25'С вЂ” лара-гидроксикетон: ОН А(С)з, 25'С н,с 'г' О П О-С- С=О нс ОН О И О С-Снз нс 43а Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора.

Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в лара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и Врз дает лара-гидроксиацетофенон с 95%-м выходом: Перегруппировка Фриса часто используется для получения индивидуальных гидроксикетонов. Из ацетилсалициловой кислоты (аспирина) получается 5-ацетил-2-гидроксибензойная кислота, а из п-ацетоксибензойной кислоты — 3-ацетил-4-гидроксибензойная кислота: СН С 1) А1С1,; Сбн5ХОз, 25'С СООН СООН 2) НС1; Н~О; 20'С ОСОСН ОН (8З%) О СН С сн,соо ( 1 соон ' но С) соон 1) А1С1,; 180*с 2) НС1; Нзо; 0'С Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто- или пара-положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и А)С11 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола; О э А)оз ОСОСН, + СН,С-ОС,Н, 0 а СН3 С ОСОСНЗ + С$Н~ОН.

Перегруппировка завершается межмолекулярным переносом ацильной группы к фенолу; О э СНЗ вЂ” СОО О С-Сн~ + О ОН— О О а О) о с снз+но С) с снз. В отличие от самих фенолов их простые эфиры очень легко подвергаются региоселективному ацилированию по Фрнделю-Крафтсу в мягких условиях с образованием лара-алкоксиарилкетонов. 439 Наилучшие результаты достигаются при ацилировании простых эфиров фенолов ацилгалогенидами в хлористом метилене при О'С в присутствии двух молей А1С1з или А1Вг~.' О О Фо-©. нс"-с — '" Фо-Я)-с' СН,С), (85-95%) Реакционноспособные фенолы (обычно двухатомные фенолы, производные резорцина) могут быть ацилированы при взаимодействии с нитрилами и сухим хлористым водородом в присутствии хлорида цинка как слабой кислоты Льюиса (реакция К. Геша, 1915 г.): ОН 0 "" ~",;" О ""' ""' ' НО ОН НО ОН ОН О 8 д С-СН, НО ОН (74-85%) О+ О НО С,Н,СН,— С=ХН, С1 ОН НС); УоС), НО ~ Он Н,О; 1ООС Д с,н,сн,см —.

эфир; О'С С,Н,СН,— С=О НО ОН вЂ” о Сам фенов и многие другие одноатомные фенолы в условиях реакции Геша дают не кетоны, а соли иминоэфиров Агос(К)=Х Н2 С! . Конденсацию фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка (А. Байер, 1874 г.) следует рассматривать как одну из разновидностей реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу. В этом случае две молекулы фенола конденсируются с одной молекулой фталевого ангидрида с образованием производных трифеннпметана, называемых фталеинами: ОН ОН ОН О а О ~о' О фенолфталеин (бесцветный лакюн) При рН > 9 водный раствор фенолфталеина окрашивается в малиновый цвет в результате расщепления лактонного цикла и образования дианиона: ОН ОН О О ОН ~~-С ~~ф~-с00.

При конденсации фталевого ангидрида с резорцином образуется желто-зеленый флуоресцеин, широко используемый в качестве флуоресцирующего средства: ОН О ОН ОН О ©е,'=0 ~Д ~'" НО О НО Соон флуоресцеин Индикаторами являются и другие фталеины, получаемые из фталевого ангидрида и о-крезола или тимола — крезолфталеин, тимолфталеин и т.д. 441 21.3.5.е. ФОРМИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ Разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо (реакции Гаттермана-Коха, ВильсмейераХаака и др.) были подробно рассмотрены в гл. 13.

В этом разделе из множества методов введения формильной группы в ор3ло- и лара-положения к гидроксильной группе фенолов будет подробно рассмотрена только реакция К. Реймера — Ф. Тимана (187б г.). Эта реакция по своему механизму резко отличается от реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов, поэтому ее целесообразно рассматривать отдельно от других способов формилирования фенолов. Формилирование фенолов по Реймеру — Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50 — 70'С. Выходы альдегидов обычно невелики и редко превышают 30%, однако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении.

Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании арто-, а не лара-изомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака: ОН ОН ОН ( ) ° сна,+мое С) ° ь 60 С СНО СНС1, — Н,О (10%) (20%) СНО СНО ОН ОН )ЧаОН; СНО; б(УС Н,О- СНО, (38-40%) ОН ОН ОН СН3 .

ОН С СН3 СН 1ЧаОН; СНС)3,. б0'С О 3 О Н30 — СНС!3 (8%) (20%) СНО )ЧаОН; СНС1; б(ГС О О )чН НЗО СНС13 )чН (31%) Механизм этой своеобразной и необычной реакции был сформулирован в классических работах Дж. Хайна по образованию и 442 изучению реакционной способности дихлоркарбена. Дихлоркарбен —:СС!з — выполняет роль электрофильного агента по отношению к феноксид-иону, образующемуся а щелочной среде. Предполагаемый механизм реакции Реймера — Тимана может быть представлен следующей последовательностью превращений: ОН~ СНС1з Нзо+ СС!з — ~ АСС!з+ С1+ Н20. Ю 8 0 О +: Са2 — 3В' н — В н Сно Ч' и Ф Сг' С1 — ь СН вЂ” в ~ ~ +Н20+С1. ОН~ ОН с ! Н ~~~р Н При проведении реакции в 0~0 более 97% дейтерия включается в формильную группу салицилового альдегида. Это означает, что превращение О е ОН СНС12 не осуществляется как внугримолекулярный 1,2-гидридный сдвиг, запрещенный правилами орбитальной симметрии.

Хотя анион дихлорметилциклогексадиенона не был вьщелен в качестве промежу- 443 точного продукта реакции Реймера-Тимана для самого фенола, приведенный выше механизм имеет экспериментальные доказательства. Для фенолят-ионов, у которых орлзо- или вара-положение занято алкильной группой, помимо гидроксибензальдегида другим продуктом реакции всегда оказывается циклогексадиенон, содержащий дихлорметильную группу. Так, например, из лара-крезола получается 2-гидрокси-5-метилбензальдегид и 4-метил-4-дихлорметилциклогексадиен-2,5-он примерно в равных количествах: ОН О снс СН, НзС СНС)з ОН ХаОН; СНС1з, 60'С НзΠ— СНС1з СН (26%) (25%) 2,4,6-Триметилфенол образует оба возможных изомерных дихлорметилциклогексадиенона, в которых СНС!з-группа не подвергается гидролизу: Я СНС1, з~~снз)Ч Он Сно.

60.С з ~ НзС СНз НзΠ— СНС1з СН СН Н С СНС!з (77%) в то время как 2,6-ди-зярелз-бутил-4-метилфенол в этих условиях дает, как и следовало ожидать, только один из двух возможных изомеров: ОН СН, (78%) Образование аномальных продуктов служит убедительным подтверждением механизма, предлагаемого для нормального направления реакции, приводящего к образованию альдегида после изомернзацин и гидролиза дихлорметильной группы. Реакция протекает только в сильно щелочной среде при наличии фенольного гидроксила, тогда как простые эфиры фенолов и диалкиланилины не формилируются в этих условиях. Выходы альдегидов в реакции Рей- СНз)зС С(СНз)з й О ХаОН; СНС1з, 60'С НзΠ— СНС!з О (СН ) С С(СНз)з зз СНз СНС! з мера — Тимана невелики, так как большая часть дихлоркарбена гидролизуется в водной щелочи с образованием СО и МаС1: :Сиз + НзΠ— ~ [НΠ— СНС1т1 — ~ СО+ 21наС! + 2НтО.

1 ХаОН Кроме того, дихлорметиловый эфир фенола„образующийся в результате атаки дихлоркарбена по кислородному атому амбидентного фенолят-иона, нацело гидролизуется до исходного фенола: о ΠΠ— СС1г Π— СНС!т О~ Д вЂ” Π— '- Д вЂ” Д + ИСОА 21.3.5.ж. КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛОВ С АЛЬДЕПЩАМИ И КЕТОНАМИ Фенолы реагируют с формальдегидом в водном растворе в присутствии основания с образованием полимерного продукта, получившего название феноло-формальдегидной смолы, карболита или бакелита. В 1909 г. Л. Бакелунд запатентовал способ получения этого первого синтетического высокомолекулярного соединения, которое сразу же нашло широкое применение в различных областях машиностроения, электротехники и быта, например, при изготовлении корпусов телефонов, электрических выключателей и т.д.: ОН ~~,5 + ° нсно ХаОН; 20 — 150'С Н,О ОН ОН Структура феиоло-формальлегилиой смолы 44$ Взаимодействие феноксид-иона с формальдегидом напоминает альдольную конденсацию с той лишь разницей, что роль нукпеофильного агента вместо енолят-иона выполняет амбидентный феноксид-ион, а карбонильным компонентом является формальдегид: ОВ ! .н-с" — '"" ! н .

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее