03 - (2004) (1125802), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Таким образом, стерические эффекты заместителей в гетероциклических соединениях играют менее заметную роль, чем для производных циклогексана: 509 Наиболее замечательной особенностью монозамещенных производных тетрагидропирана, тиана и 1,3-диоксана является предпочтительное аксиальное положение электроноакцепторного заместителя при соседнем с гетероатомом углероде С-2. Так, например, доля аксиального конформера для 2-метокситетрагидропирана в СС!4 составляет 83%, а для 2-трихлорэтокситетрагидропирана она возрастает до 95%: (17%) (83%) О СС) ОСН2СС) 3 ССН ССЛ е Н (5%) (95%) Аналогичная ситуация наблюдается для всех 2-алкокситетрагидропиранов, где доля аксиапьного конформера изменяется в интервале от 70 до 95%, 2-алкокситианов, 2-галогентетрагидропиранов и многих других производных этих гетероциклов, содержагцих группы Хз, ХНАс; ОАс и тд.
В 1,3-диоксанах и 1„3-дитианах электроноакцепторная группа при С вЂ” 2 также стремится занять аксиальное положение, где это стремление выражено сильнее, чем лля гетероциклов с одним гетероатомом. Транс-2,3-дихлор- 1,4-диоксаны, 1,4-дитианы и в растворе, и в кристалле целиком находятся в диаксиальной конформации: 510 Для всех этих соединений наблюдается явно выраженное отклонение от конформационного поведения, характерного для карбоциклических соединений.
Отклонение конформационного поведения для целой группы соединений от принятого стандарта называют конформационным эффектом, который в данном случае носит название аномерный эффект. Следует заметить, что аномерный эффект как явление был открыт при изучении конформации гексапираноз моносахаридов, которым он обязан и своим названием. В три-О-ацетил-р-Р-ксилопиранозилхлориде все заместители находятся в аксиальном положении: С! а О АсО С! АсО ОАс ОАс Ранние попытки объяснения аномерного эффекта на основе электростатической модели диполь-дипольного отталкивания электроноакцепторного заместителя и гетероатома были неудачны и приводили к непримиримым противоречиям.
Рациональное Таблица 226 Аломервый эффект длл О- и Я-содержлших б-членных тетерониклическвх соедввевий ,Ж вЂ”; А 511 описание этого особого конформационного эффекта стало возмож- ным только в рамках метода молекулярных орбиталей. Более того, описание аномерного эффекта можно считать эталоном в совре- менном подходе к решению сложной теоретической проблемы. 22.бд. ПРИРОДА АНОМЕРНОГО ЭФФЕКТА Сначала рассмотрим конформации простых молекул, содержащих неподеленные пары электронов.
Начнем с этильного аниона СНзСНз . Один из трех метильных атомов водорода в этом карбанионе в самой выгодной заторможенной конформации антиперипланарен орбитапи л, (индекс а означает зр -гибридизаз цию орбитали, несущей отрицательный заряд): н ~н Н Н 'С вЂ” С'-Н Н-; При такой конформации возможно взаимодействие между заполненной л -орбиталью и разрыхпяющей ов-орбиталью антиперипланарной связи С-Н: возмущение меньше +- и возмущение больше 51з Если один из атомов водорода в метильной группе заменить на электроотрицательный атом Х, то он обязательно займет место антиперипланарного водорода. Это связано с тем, что в ХСНзСНз орбиталь иск* лежит ниже орбитали осн', поскольку Х более злектроотрицательный элемент.
Следовательно, осх* по сравнению с оси* лежит ближе к л, и возмущение должно быть большим: Кроме того орбиталь осх' сконцентрирована на углероде больше, чем орбиталь осн", что улучшает перекрывание. Это является также следствием различия в электроотрицательности. Таким образом, оба фактора — энергетическая щель между граничными орбиталями и перекрывание — делают более предпочтительным взаимодействие (л, — осх') по сравнению с (л, — оси~). Рассмотрим теперь молекулу метанола. Для нее в стабильной конформации 1 три электронные пары СНз-группы находятся в заторможенных положениях к трем электронным парам группы ОН.
Если метильную группу заменить на ХСНз, где Х вЂ” электро- отрицательный атом или группа (галоген, ОН или ХНз), то для ХСНзОН, возникают две заторможенные конформации И и 1И: Н Х Х -С вЂ” О~ ~ (!1) Нг Н Н Н Н Н Х Х Н (Н!) НН' ~ Н Н В анти-конформации И каждая гибридная неподеленная пара электронов антиперипланарна двум соседним орбиталям з" связей С вЂ” Н. В гош-конформации И1 одна неподеленная пара антиперипланарна асн*, а другая — осх*. Уровень осх* ближе по энергии к неподеленной паре кислорода по, чем уровень асн*, и поэтому взаимодействие (ло — осх*) предпочтительнее, чем (лов — осн').
Таким образом, гоиг-конформации И!должна быть более стабильной. Мы рассмотрели строение СНзСНз и СНзОН с точки зрения теории орбиталей, локализованных на отдельных гибридных связях, а теперь опишем строение метанола в рамках метода молекулярных орбиталей. Согласно этому методу, две неподеленные пары кислорода в СНзОН занимают две разные орбитали— л„и л: и ыа 513 О.н л,(=.зо ()~сн,х Уровень л лежит выше по энергии, чем и .
Следовательно, с точки зрения энергетической шели можно сделать вывод, что из возможных взаимодействий между этими двумя неподеленными парами и орбиталями осх* и оси* взаимодействие (и — етсх*) будет наиболее предпочтительным. оСН— наиболее предпочтительное ггСХ азаимодеаетаие ля -~ и Взаимодействие максимально, когда диэдральный угол (О) Х- С вЂ” Π— Н равен 90 Однако тонкий баланс других возможных взаимодействий: (и— — асн*), (л — осх*), (и — оси*), а также близкое расположение двух гош-атомов водорода (диэдральный угол Н-С-О-Н всего 30') изменяет конформацию, так что на самом деле угол 0 меньше 90'. С позиции теории орбиталей, локализованных на связях, можно говорить об очень простом правиле: гош-конформация ХСНзОН предпочтительнее потому, что одна гибридная неподеленная пара кислорода должна быть антиперипланарна орби- тали осх".
Теперь вернемся к аномерному эффекту. Конформацнонная предпочтительность аксиального конформера в 2-алкокси- и 2- галогентетрагидропиранах и родственных соединениях по сушеству эквивалентна предпочтительности гош-конформации для ХСН ОН: 534 8.. О~ " Н ~ОО* Н - Х Х ивен не выгодно е х н Н Н Н Х Х Н~, Я 14 о ~ ~Я ~9 выгодно н н н Аномерный эффект определяет не только соотношение конформеров, но сказывается также и на длинах связей.
При взаимодействии (ло — асх*) усиливается степень связывания между углеродом и кислородом, и следовательно, связь С вЂ” 0 должна укорачиваться. гтСХ Это взаимодействие приводит также к некоторому переносу заряда на разрыхляющую орбиталь псхв, что должно ослабить связь между С и Х, т.е, удлинять ее.
Для примера возьмем длины связей С-О и С вЂ” С1 в цис-2,3-дихлор-1,4-диоксане: С2 — 0~ 1,394 Сз — 04 1,428 С,-С! 1,819 А Сз-С! 1,781 А Связь Сз-С! аксиальна и антиперипланарна неподеленной паре Оь Связь Сз — С1 экваториальна и не антиперипланарна ни к одной из неподеленных пар 04. Поэтому связь Сз-О, короче связи Сз 04 а связь С,— С! длиннее связи Сз С1. Аномерный эффект представляет собой общее явление в органической химии и проявляется даже для связей С вЂ” Н, хотя в общем в этом случае величина эффекта должна быть меньше изза высокого уровня псх'.
Например, из двух стабильных конформаций 2,4,6-триметил-!,3-диоксанов !Ч и Ч в конформере 1Ч 515 каждый из атомов кислорода имеет неподеленную пару, антиперипланарную связи Сз — Н, а в конформере Ч антиперипланарных неподеленных пар нет. Следовательно, связь С,— Н в ГЧ должна быть слабее, чем в Ч. Это проявляется в том, что радикальный отрыв водорода, связанного с Сн под действием гпрегп-бугилокси-радикала в 1Ч происходит со скоростью на порядок большей, чем вЧ: ~,+г-ВиО' -г-В ОН О о У +г-Вио / ~ ч-ВиОН 22.7. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ЦИКЛОПРОПАНА И ЦИКЛОБУТАНА Циклопропан был получен с выходом 70% в чистом виде Г. Густавсоном в России в 1887 г. при действии цинковой пыли на 1,3-дибромпропан в спиртовом растворе.
Эта реакция и сейчас является лучшим методом получения самого циклопропана: Ха1; ХагСОз ВгСНгСН,СНгВг + 2п + Жпйгг . СНзСНгОН; 80 С (70%) 516 Из других методов создания трехчленного цикла следует отметить в первую очередь метод, заключающийся во взаимодействии 1,2-дибромэтана с натриймалоновым или натрийцианоуксусным эфиром в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония (см. гл. 17, ч. 3). Ранее было рассмотрено образование трехчленного цикла при стереоспецифическом присоединении карбена и дигалокарбенов к алкенам (см. гл. 5, ч. 1).
Это наиболее общие и важные в синтетическом отношении методы синтеза производных циклопропана. К ним примыкает ме- тод, описанный впервые Э. Бюхнером в 1885 г, а„р-Ненасыщенные кетоны и сложные эфиры присоединяют диазометан с образованием пиразолинов. Эта реакция представляет собой частный случай большой группы реакций так называемого 1,3-диполярного циклоприсоединения (гл.
25, ч. 4) и отличается высокой стереоспецифичностью син-присоединения диазометана к активированной двойной связи: Н НС вЂ” СООСН,СН, 1Ф ~Е~Е СН вЂ” С вЂ” Сооснзснз НС вЂ” Сооснзснз Х=Х вЂ” С вЂ” СООСН,СН, пиразолин Н Н с соосн2снз $Ф '1 8~ З СН1 — С-СООСНзСНз 1! . С,-Х СООСН,СН,-С вЂ” Н Х=Х-С вЂ” Н СООСН СН При термическом или фотохимическом разложении пиразолины теряют молекулу азота и превращаются в производные циклопропана. Однако термическое и фотохимическое разложение пиразолинов не стереоспецифично и обычно приводит к смеси двух геометрических изомеров замешенного циклопропана: Н СН ° ~7'сн, Нз Особый случай замыкания трехчленного цикла представляют реакции у-(1,3)-элиминирования. Такое элиминирование реализуется только в том случае, если в у-положении к уходяшей группе имеется сильная электроноакцепторная группа, например СХ- или С(О)К-группы: 517 СН,— С-СООСН,СН, л М М С СООСН2снз С1Н5ООС Н Сзн100С + СООС7Н5 СООС,Н, С!СНзСНтСНзС)Ч вЂ” в ~/ (67%) Циклобуганкарбоновая кислота получается с выходом 42— 44% при алкилировании натриймалонового эфира 1,3-дибромпропаном, последующем омылении и декарбоксилировании циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
