03 - (2004) (1125802), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В настоящее время вместо эфира чаще используют ТГФ, а в качестве основания — диизопропиламид лития или бис-(триметилсилил)амид натрия или лития: сн сн СН2С Х ыч с н СНС 1Ч СН вЂ” С~~гч ЦО О О+ О О СН С=И вЂ” 14 Н О+ СН1 Т вЂ” СО Снз~ "? (СН,)„— СН (СН,)„— СН, г'С СООН Высокое разбавление достигается без применения большого объема растворителя с помощью очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к кипящему раствору конденсирующего агента. Циклогептанон и циклооктанон получаются этим способом с выходом 95 и 88% соответственно, а кетоны, содержащие пятнадцать и более атомов углерода, — с выходом в интервале от 60 до 80%.
Для экзальтона (циклопентадеканона) выход составляет 60% Однако циклические кетоны Сз — Сы получаются с очень низким (1 — 8%) выходом, и метод Торпа — Циглера в сущности непригоден для получения кетонов со средним циклом. Пиролиз Са-, Ва- и даже ториевых солей дикарбоновых кислот (гл.
16) дает не более 5% циклических кетонов при л > 15 и вообще не приводит к образованию циклоалканонов с Сэ-Ссь В главе 7 (ч. 1) были описаны некоторые примеры циклоолигомеризации 1,3-диенов и совместной олигомеризации 1,3-диенов и этилена на гомогенных комплексных металлоорганических соединениях переходных металлов или катализаторах типа 524 Циглера — Натга.
Эти процессы нашли промышленное применение для получения полиеновых циклических углеводородов с восьми-, десяти- и двенадцатичленным циклом и сделали их легкодоступными для дальнейшей трансформации. Однако этот метод непригоден для получения циклических углеводородов с нечетным числом атомов углерода в цикле. Единственной разумной альтернативой в этом случае остается ацилоиновая конденсация сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот. 22.10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СО СРЕДНИМ РАЗМЕРОМ ЦИКЛА В первом разделе этой главы проводилось подразделение циклоалканов и их производных на соединения с малым (С,— С4), обычным (С4 — Сз), средним (Сз — Сп) циклом и макроциклы.
Ранее уже отмечалось, что выделение в особую группу средних циклов связано с ростом энергии напряжения с 6 ккал/моль для цикл опентана и циклогептана до 12 — 13 ккал/моль — лля С4 — Сп-циклов. Возрастание обшей энергии напряжения обусловлено ростом торсионного напряжения и появлением у этих циклов нового типа напряжения — трансаннулярного напряжения Прелога„ характерного для ван-дер-ваальсова отталкивания атомов водорода или других групп, находящихся у пространственно сближенных противоположных концов кольцевых систем с восемью-одиннадцатью атомами углерода.
Это в свою очередь оказывается причиной целого ряда аномалий в химическом поведении функциональных производных средних циклов. Так, например, цикланоны Сз — С„ практически не образуют циангидринов, т.е. равновесие циангидринного синтеза сильно смещено влево. Эти же кетоны крайне медленно реагируют с фенилгидразином.
Для соединений со средним размером цикла наиболее характерны так называемые трансаннулярные реакции, когда функциональная группа вводится к атому углерода, расположенному с противоположной стороны кольца по отношению к атому, несущему уходяшую группу. Такие реакции интенсивно изучались в 1950 — 1960 гг. Коупом, Прелогом и др. Приведем несколько наиболее типичных примеров из большого числа трансаннулярных реакций в средних циклах. При взаимодействии цис-циклооктена с пермуравьиной кислотой, которая является обычным реагентом для получения трамс- 1,2-диолов, было вьшелено два диола (А. Коуп, !952 г.).
Один из них действительно был ожидаемый транс-циклооктацдиол-1,2, а вторым оказался цис-циклооктандиол-1,4. Образование 1,4-диола можно понять, если принять во внимание, что в восьмичленном цикле возможно трансаннулярное перемещение гидрид- 525 иона через кольцо к карбокатиону, возникающему в качестве интермедиата. Предполагаемая последовательность превращений включает образование протонированного эпоксида с последующим трансаннулярным перемещением гидрнд-иона. Теоретически возможны два различных пути миграции гидрид-иона 1 — 3 и 1 — 5, которые оба приводят к образованию цисциклооктандиола-1,4. С помощью селективно дейтерированных цис-эпоксидов было установлено, что реализуются оба возможных механизма миграции гидрид-иона, и этот процесс происходит строго стереоспецифично, поскольку из цис-циклооктена получается только цис-изомер циклооктандиола-1,4: ~ йсоон-йо~ О = а»акал З-иикиаакккиаиаа Он ~л-н э ьз-н о он н ~ н~о «ас-цика»акта»»кака,4 Помимо двух диолов при взаимодействии цис-циклооктена с пермуравьиной кислотой получаются два других продукта: циклооктен-3-ол-1 и циклооктен-4-ол-1.
Образование этих аномальных продуктов также согласуется с механизмом, включающим трансаннулярную миграцию гидрид-иона. При гидроксилировании транс-циклооктена под действием пермуравьиной кислоты в качестве главного продукта получается транс-циклооктандиол-1,4, т.е. миграция гидрид-иона в этом случае также осуществляется строго стереоспецифично. Циклоалкены с 9-, 10-, 11-членным размером цикла при гидроксилированин пермуравьиной кислотой вообще не образуют 1,2-диолов — «нормальных» продуктов этой реакции. При гидроксилировании транс-циклодецена в качестве основных продуктов получаются транс-циклодекандиол-1,6 и трсис-декалол-1.
(В. Прелог, !952 г.): 526 Н транс-никлодекаи- диол-1,6 транс-декадок-1 Механизм этой реакции можно интерпретировать таким же образом, что и для циклооктена. Карбокатион, образующийся при раскрытии эпоксидного цикла, может стабилизироваться в результате 1,5-сдвига гидрид-иона от атома углерода С вЂ” 5„пространственно сближенного с карбокатионным центром: ОН ОН ,ОН н,о 1,5- Нн транс-циклодекандиол-!,6 Другая возможность стабилизации исходного карбокатиона заключается в образовании новой углерод-углеродной связи через кольцо между атомами углерода С вЂ” 1 и С вЂ” 6 с последующим отщеплением протона от С-6 и образованием транс-декалола-1: ОН ОН -н' транс-декклол-1 Н Аналогично из цис-цнклодецена получается цис-цнклодекандиол-1,6.
В отличие от циклоалкенов со средним размеров цикла гндрокснлирование циклогексена, циклогептена, циклододецена и его высших гомологов приводит к получению обычных транс- 1,2-диолов, а не продуктов трансаннулярных реакций. ззт Сходный пример трансаннулярного перемещения гидридиона наблюдался при дегидратации !-метилциклодекандиола-1,6 с образованием в конечном итоге 6-метнлциклодеканона; СН СН СН вЂ” Н+ — НО ОН О Первоначально в результате отщепления гидроксильной группы от атома С, образуется третичный карбокатион.
Его стабилизация достигается трансаннулярным перемещением гидрид-иона от атома См сближенного в пространстве с атомом С,. Одновременно из гидроксильной группы при Се отщепляется протон и она превращается в карбонильную группу б-метилциклодеканона. Трансаннулярная миграция гидрид-иона наблюдается н в мономолекулярных реакциях сольволиза циклоалкилтозилатов со средним размером цикла.
Так, например, при ацетолизе цис-5- глрелз-бутилциклооктилтозилата в качестве единственного продукта реакции с очень высоким выходом получается циклооктен, образование которого можно представить только в результате 1,5-миграции гидрид-иона через кольцо: (СН) С зз е ОТоз СН СООН (Снз)з а 1 5 фЭ (Снз)зз- Н вЂ” Н (СН) С О+ (99%) Своеобразная трансаннулярная циклизация происходит в девяти- и десятичленных 1,5- и 1,6-азацикланонах (кетоаминах): 528 Подобное трансаннулярное взаимодействие было обнаружено для девятичленных циклах, содержаших пространственно сближенные сложноэфирную и амидную группы (В.К.
Антонов, М.М. Шемякин): Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при присоединении брома к цис-дис-циклононадиену-1,5 образуется бициклический дибромид. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в стабилизации карбокатионного интермедиата: Вг + Вгз Вг 22.11. ЦИКЛОАЛКЕНЫ И ЦИКЛОАЛКИНЫ Циклоалкены известны для всех циклов, начиная с циклопропена.
Циклоалкены от циклопропена до циклогептена включительно представляют собой цис-изомеры, поскольку транс-форма для них невозможна по стерическим причинам. Однако циклы, начиная с циклооктена„могут находиться и в цис-, и в траисформах. Для циклоалкенов Са — С~о цис-изомер еше стабильнее, чем транс, так как транс-изомеры содержат «напряженную» двойную связь, но начиная с циклододецена восстанавливается обычный для алкенов порядок термодинамической стабильности, когда еранс-изомер более стабилен, чем цис-изомер (табл.
22.7). Таблица 227 Стабильность Лис- н транс-нналоалаеноа 529 Пиклоалкены получают теми же методами, что и ациклические аналоги — алкены (см. гл. 5, ч. 1). Цис- и транс-изомеры циклооктена и циклононена высокой степени стереохимической чистоты образуются в результате стереоспецифического восстановления или гидрирования тройной связи циклооктина и цикпононина. Цис-циклоалкены получаются при гидрировании циклоалкинов на коллоидальном никеле Р-2-М! или диизобутилалюминийгидридом (ДИБАЛ-Н) с последующим кислотным расщеплением винилалана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
