03 - (2004) (1125802), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Транс-изомеры циклооктена, циклононена и их высших гомологов образуются при восстановлении соответствующих циклоалкннов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при -33'С. Х' ОАс МаВ О Нго + СнзСНгОН' Нг!"СнгСНг!Чпг циклооктин цис-циклооктен 1 )ча мсндк. аммиак; — 33 С циклооктин транс-цихлооктен Производные с десятичленным и более высоким размером цикла в реакциях элиминирования по Гофману триметиламина из гидроксидов циклоалкилтриметиламмония дают транс-циклоалкены. Производные циклопентил-, циклогексил- и циклогептилтриметиламмония дают при пиролизе только цис-циклоалкены, так как соответствующие транс-изомеры неизвестны.
Пиролиз гидроксида циклооктилтриметиламмония приводит к смеси цис- и транс-цнклооктенов (2; 3), где преобладает трансизо мер: СН, СН 120 — 160 С (СНг)„г — — (СНг) -г + Х(Снз)з + НгО о но СН вЂ” )Ч(СНз)зОН СН н = 5,6,7 цис-циклоалкен и = 8, 9 цис- и транс-циклоалкены а = !0 — 12 транс-цихлоалкен 530 ~~о-!20'о н,о цис- (89%) мцюмс- (цис-/м(самс- = 2:3) Из циклоалкенов специального упоминания, несомненно, заслуживает циклопропен.
Энергия напряжения для циклопропена составляет примерно 55 ккал/моль (280 кДж/моль), что вдвое превышает величину энергии напряжения для циклопропана (27 ккал/моль) без двойной связи. Циклопропен впервые бьи описан Н.Я. Демьяновым еше в 1923 г., но выделить его в чистом виде удалось лишь 40 лет спустя. Синтез циклопропена основан на исчерпывающем метилировании циклопропиламина и последующем гофмановском расцеплении четвертичного основания: ХНХНг 1 н - 1) НС1; эфир 1 н~ХНгС1 Г С ННон,>он ~ О он ' ( ~"о эфиР 2) СНгСНгОН ~0'" Н з 5 т-сонно вЂ Н вЂ ~ ннсоосн Вг; СН ОХа 1)НО;НО СНЗОН 3 СН 1 ~н'~ 8 н ЛаОН вЂ” ХН, — ' — ~ Х(СН,),! — ~- е Е 325 С Ключевой стадией этой последовательности преврашений является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания.
Циклопропен абсолютно стабилен только в твердом виде при -19б*С, но уже при — 80'С он самопроизвольно полимеризуется. Чрезвычайно интересный и необычный класс ненасыщенных циклических углеводородов образуют циклоалкины. Первые исследования по образованию и стабильности циклоалкинов были выполнены А.Е. Фаворским и его учениками еше в 1936 — 1940 гг. При отщеплении двух атомов брома от 1,2-дибромциклооктена под действием магния, натрия или цинка наряду с девятью другими продуктами образуется в небольшом количестве и циклооктин, но он не был вьшелен из них в чистом виде: 531 С1 С1 р~, С1 КОН С1 С1 н Вг + ~ + ! + олигомеры Однако этим методом не удалось получить циклогептин и циклогексин из дигалогенциклогептена и дигалогенциклогексена.
При обработке 1,2-дибромциклогексена-1 натрием или магнием Фаворский выделил тример циклогексина — тритетраметиленбензол. Это определенно указывает на образование циклогексина в качестве крайне нестабильного интермедиата: Отсюда был сделан вывод, что циклоалкины стабильны и могут быть выделены в чистом виде лишь начиная с циклооктина. Это предположение полностью подтвердилось через тридцать лет, когда удалось уловить и другие нестабильные циклоалкины с меньшим числом звеньев в цикле.
Для этого пришлось разработать другой метод создания тройной связи в цикле. Старые классические методы дегидрогалогенирования или дегалогенирования здесь оказались малопригодны, так как они приводят к сложным смесям циклических алкинов, алленов, 1,3-диенов и полимерных продуктов. Удовлетворительным оказался метод окисления дигидразонов циклических 1,2-дикетонов окисью ртути в бензоле в присутствии твердой КОН. Этим способом А. Бломк- 532 вист и В.
Прелог синтезировали восьми-четырнадцатичленные циклоалкины с выходами от 9 до 70%: ~)Ч-ХН, (СН,)» ~ — 1Ч вЂ” ХН Наа; кон С«Н«; 80*с — 2М, (СН,) и= 8 (9%) и = 9 (39%) ~ Г ' РЬ(ОАс)„ СН,)„~ »«(СН,),~ РМО «) + СН,С»ОН + ° — Н,СН2С!' 70 С л = 8 (52%) л = 9(63%) л = 10 (67%) ~ Г т РЬ(ОАс)« СН2С!~; — 78 С ХН2 533 Количество циклооктина, полученного окислением дигидразона 1,2-циклооктандиона окисью ртути, не превышает 9%, а для циклононина повышается до 39%. Выход циклооктина повышается до 52%, циклононина до 63%, циклодецина до 67%, если в качестве окислителя дигидразонов использовать тетраацетат свинца в хлористом метилене при — 78'С.
Энергия напряжения циклооктина составляет 21 ккал/моль, а циклононина 16,5 ккал/моль. Однако и этим способом не удалось получить в чистом виде циклогептин, циклогексин с энергией напряжения непредельного цикла 32 и 50 ккал/моль, соответственно. Зафиксировать образование этих крайне нестабильных циклоалкинов удалось Г. Виттигу, применяя в качестве «перехватчика» этих нестабильных интермедиатов исключительно активный диен — 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенон («тетрациклон»).
Циклоалкин в этом случае играет роль активного диенофила. Выходы аддуктов с тетрациклоном для циклогептина и циклогексина составляют 98% и 88%, соответственно; с,н,— ~ — ~ — с,н, с,н, с,н, (с ) (сн2 с,н с,н, +СО с,н, =6-7 СН Период полураспада для циклогептина с энергией напряжения 32 ккал/моль составляет около 1 ч при -78'С и 2 мин — при — 25'С, для циклогексина — несколько секунд даже при -11О'С. Циклооктин и циклоалкины с большим размером цикла стабильны при 20'С, хотя все они легко окисляются на воздухе. 22.12. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПИРОАЛКАНЫ И КАРКАСНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Вгснз СнзВг С, ВгСН~ СН Вг га эдта спирт-вода ~~ ~) ~~г2 . (81%) 534 Существует огромное количество би-, три- и полициклических углеводородов, спиранов и каркасных соединений, рассмотрение которых выходит за рамки этой книги.
Здесь же будут приведены краткие, иногда просто отрывочные сведения о некоторых необычных молекулах, обладающих либо необычной структурой, либо очень высокой энергией напряжения, но тем не менее способных к самостоятельному существованию. Спироалканы — это бициклические соединения, имеющие только один общий для двух циклов атом углерода. Низшие члены ряда спироалканов обладают высокой энергией напряжения, однако вполне доступны с помощью обычных методов органического синтеза.
Спиро[2,2)пентан имеет энергию напряжения 63 ккал/моль. Впервые этот углеводород был получен Густавсоном еще в 1896 г. действием цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита в водном спирте. При этом наряду со спиропентаном получается некоторое количество метиленциклобутана. Образование метиленциклобутана катализируется ионами цинка. Для того, чтобы полностью подавить образование метиленциклобутана, для связывания ионов цинка вводится натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА): Современный метод синтеза спиро(2,21пентана основан на электровосстановлении тетрабромида пентаэритрита: ДМФА 1.(Вг 40В + 4Вг В СН, СН,Вг 4 ч; 20'С Особый класс углеводородов составляют полиспироциклопропаны, у которых скелет построен из спиросочлененных трехчленных циклов.
Такие углеводороды получили название триангуланы, общая формула неразветвленных триангуланов может быть представлена следующим образом: В качестве примера приведем 131-триангулан и 1б1-триангулан: 161-триангулан 131-тризн гул ан Общая схема синтеза триангуланов, содержащих от трех до шести и более трехчленных циклов в молекуле, включает три стадии (Н.С.
Зефиров, 1990 г.). На первой стадии осуществляется циклопропанирование метиленциклопропана хлорметилкарбеном, генерируемым из 1,1-дихлорэтана под действием и-бутиллития. На второй стадии происходит дегидрохлорирование под действием врет-бутилата калия в ДМСО с образованием экзоциклической двойной связи метиленспироалкана. На заключительной стадии по этой двойной связи метиленспироалкана присоединяется синглетный метилен, генерируемый при разложении диазометана, катализируемом ацетатом палладия: С) СН, СН,СНС1~; «-С4Н~)-~ СН пентан-эфир (45%) (70%) 535 СН2 СНзСНС!1, и-с4нф(.! пентан-эфир СН,~ (СН ) СОК СН ДМСО сн н; Рааоао (85%) эфир СН3~' НС!з я С4Н9~ ! СН, пентан-зфир асн,а,сок нмсо ! „сн н; Рааол ! .Р.Р (90%) и т.д.
536 Совокупность этих трех стадий может быть осуществлена многократно и является универсальным способом синтеза триангуланов с любым числом спиросочлененных циклопропановых звеньев в цепи спиросочленения. Все триангуланы являются высокоэнергоемкими углеводородами, их энтальпии образования ЛХ~~' достигают очень высоких значений; в них удачно сочетаются высокие значения энергии напряжения и сравнительно высокая стабильность. Высокой энергией напряжения в бб ккал/моль обладает бицикло)1.1.01бутан. Бициклобутан получается с 95%-м выходом при взаимодействии 1-бром-3-бромбутана со сплавом натрия и ка- лия в ТГФ или ДйаЭ: Вг Н О "" Вг (95%) Аналогично получаются его производные: СН сн Вг 11-На диокса)~ сн СНз Вг нс Еще один способ создания бициклобутанового кольца заключается во внутримолекулярной циклизации эфира 3-бромциклобутановой кислоты: Вг СООСНз )тагНф-а СООСНз Особую группу составляют полициклоуглеводороды, которые характеризуются правильным повторением набора атомов углерода.
Мы просто перечислим некоторые из наиболее интересных структур реально или гипотетически существующих углеводородов: триамантан аламантан лиамантан 537 снз Вг ДМФА; 1аВг; 40В 20'С; 16 ч сн (55 — 90%) нс Поиск сильно напряженных кольцевых систем или систем, содержащих цикл в форме ванны, твист-формы и других нестабильных конформаций, которые закреплены аннелированием с другими кольцами, вызвал огромный интерес к химии напряженных полициклоалканов. За последние годы в этой области достигнут большой прогресс, увенчавшийся синтезом целого ряда углеводородов с крайне необычной структурой.
Помимо поиска соединений с очень высокой энергией напряжения, синтез таких соединений отражает все более изощренную фантазию химиков-органиков и совершенство методов современного органического синтеза. В качестве примеров приведем синтез кубана— пентацикло[4.2.0~'~.0~'~.0~'~]октана; 11.1.11-пропеллана и производного тетраэдрана, чьим именем назван один из самых престижных международных журналов органической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
