02 - (2004) (1125801), страница 84
Текст из файла (страница 84)
13). Это связано с тем, что и электронодонорные и электроноакцепторные заместители могут делокализовать неспаренный электрон, если атака радикалом направляется в арто- или пара-положение: Р)1 Н Р)1 Н Р)1 Н Р)1 Н ° ОМе )х( 9 О~ )х( ° О О : ОМе акцепторный заместитель донорный заместитель В табл. 14.3 приведены факторы парциальных скоростей (см. гл. 13) для фенилирования ароматических субстратов. Из приведенных примеров видно, что фактор скоростей атаки по орп1оположению ~р неизменно выше, чему„, за исключением тех случаев, когда велики стерические препятствия.
Еше более неожидан тот факт, что в большинстве случаев~„' также больше единицы. Этот вопрос пока неясен. !4.5.5. РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ Таблица 14.4 Результаты арилироааиии беизотрихлорила С4НзСС!з саободиыми радикалами типа ЯСаН4 Выход изомсроа, % Радикал орто- мета- аара- СаН, л-С!Сане л ОзХСаН4 60 вз 100 40 17 545 Интересные результаты получены при изучении арилирующих свойств пара-замешенных фенильных радикалов.
В табл. 14.4 приведены результаты арилирования бензотрихлорида при 80'С фенильными, пара-хлорфенильными и пара-нитрофенильными свободными радикалами. Бензотрихлорид избран в качестве модельного соединения, содержащего ориентант 11 рода, с пространственно заблокированными оргло-положениями !следовательно, конкурируют только мета- и лара-замещения).
Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитрофенильного радикала процент менга-замещенных производных повышается по сравнению со случаем незамещенного фенилрадикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофильные свойства в связи с наличием в пара-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например: ~и"О Хф О Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна и из результатов арилирования нитробензола и галогенбензолов при 80 С.
Как видно из табл. 14.5, при переходе от фенил-радикала к хлорфенил- и нитрофенил-радикалам соотношение изомерных продуктов арилирования изменяется и приближается к такому, которое характерно для реакций электрофильного замещения. Таблица 14.5 Результатм арилированиа ннтробензола н галоилбензолов 53,4 549 СенгЬГО, С6Н5!902 С6Н5Х02 С6Н,С1 С6Н5С! С6Н5Вг С6Н5Вг С,Н5!902 С6Н5. л С1С6Н4 л-ВгС6НГ С6Н5 л-02ХС6Н4' С6Н5 л-02ХС6Н6 Сб!'5 62,5 59,0 57,7 50,! 59,6 49,3 60,5 20,8 9,8 13,8 13,2 31,6 24,2 33,3 25,1 27,7 27,2 29,1 18,3 16,2 17,4 14,4 25,8 14.5.4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ВЪ|ХОД БИАРИЛОВ Выход биарилов при фенилировании дибензолпероксидом можно резко поднять, если проводить реакцию в присутствии кислорода или бензоата меди (П) (табл.
14.б). Таблица 14.б Влиаяие добавок иа выход бяфеияла ари разложеиии (РЬСОО)зв беизольиом растворе Влияние кислорода состоит в том, что он отрывает водород: РЬ Н + О,— ~~ РЬ вЂ” РЬ+ НОО.. Благодаря этому уменьшается расход пероксида бензоила, который в отсутствие кислорода участвовал бы в отрыве водорода (см. 14.5.1). Соли меди (П) действуют следующим образом: РЬ Н РЬ Н + Сцтя — ~ + ~ + Сц~ Рп — РЬ+ Н С + (Р)тСОО)т в РЬСООСпп + Р)тСОО. 550 14.5.5.
АЛКИЛИРОВАНИЕ Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклеофильны, чем фенильные„поэтому соотношение мета/лара для метилирования замешенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители„больше, чем для фенилирования.
Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. Интересно, что замешенные бензолы обычно не реагируют с относительно стабильными бензильными радикалами, но полициклические соединения в эту реакцию вступают, например антрацен бензилируется бензильными радикалами в положение 9 (10). Определенную практическую ценность имеют реакции гомолитического алкилирования гетероароматических соединений, таких, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкилированных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно в присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме.
В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по а- и у-положениям по отношению к протонированному азоту: Алкильные радикалы в этих реакциях обычно генерируют путем катализируемого солями серебра (1) окисления соответствуюших карбоновых кислот пероксидисульфатом: бгОв + 2А — ~ 2АВ + 2$04 АВ + КСООН вЂ” ~ К'+ СОт + Ая Далее происходит алкилирование протонированного субстрата алкильным радикалом по местам наименьшей электронной плотности (а- и у-): 55! а — в Н й й к к к й й Роль окислителя на последней стадии играет также система б101~ /Ай . С помощью этого метода можно получать алкилированные гетероциклы, труднодоступные иными путями. Более того, можно ввести бензильную и трет-бутильную 1руппы, которые обычными методами гомолитического алкилирования не удается ввести.
Замещение происходит без перегруппировок даже в случае реакции с неопентильными радикалами. 14.5.6. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ Радикальное гидроксилирование в синтезе практически не применяется, но имеет большое биологическое значение. Чужеродные ароматические соединения при введении в организм животного обезвреживаются путем гидроксилирования.
Например, бензойная кислота превращается в смесь орто-, мета- и лара-гидроксибензойных кислот. Образование всех трех изомеров свидетельствует о радикальном характере реакции. В лаборатории гилроксильные радикалы генерируют по реакции Фентона из перекиси водорода и Ееь04.. Резв+ Н О вЂ” Ре~ + ОН + НО Эти радикалы присоединяются к бензолу, образуя гидроксициклогексадиенильные радикалы (Х1У), которые димеризуются, образуя после дегидратации дифенил: 552 н — Рй — Рй+ гН,О. — «н Радикалы (Х1Ч) могут также окнсляться, и этот путь становится главным в присутствии добавок солей меди (П), железа (П1) или кислорода: Н ОН Н ОН О02 РЬОН + Н Гидроксильный радикал имеет электрофильный характер, т.е.
с анизолом реагирует быстрее, чем с нитробензолом, и в то же время выход мета-продукта при переходе от анизола к нитро- бензолу возрастает (табл. 14.7). Таблица 14.7 Гилроксилироваиие ароматических соелииеииа Раслрелсленне нвомсров, % арто- мета- лара- 6,35 85 55 37 0,55 О,!4 42 24 РЬЫО, 553 РЬО.'е!с РЬСН, Рьг Р!1С! н он + он (Х(Ч) 4 15 18 29 36 30 45 29 40 14.б. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К. + СНХ=СНУ вЂ” е~ КСНХ вЂ” СНУ. радикал-аддукт Дальнейшая судьба первоначального радикал-алдукта зависит от многих факторов, как внешних (условия проведения реакции), так и внутренних (строение радикал-алдукта).
К наиболее распространенным реакциям радикал-алдукта относятся процессы фрагментации, переноса, теломеризации и рекомбинации. Реакции фрагментации приводят к образованию не продукта присоединения, а продукта замещения: КСНХ вЂ” СНУ вЂ” в Х + КСН=СНУ (фрагментация). Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу Х, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е, низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментируюшиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами: электролизом, фотолизом или термическим воздействием.
Ниже приведены некоторые важные примеры. Реакция Кольбе электролиз фрагментация к-соо к — соо -е быстро + СОз (время жизни ацилоксильных радикалов КСОО' составляет 10 ~— !О юс) 554 Различные радикалы очень легко вступают в реакцию присоединения к кратным связям С=С, СмС, С=О, )н=О и др. Эти реакции идут в более мягких условиях, чем присоединение радикалов к ароматическим молекулам, Радикал К', который может быть частицей с радикальным центром на атоме углерода, гетероатоме или просто атомом (С1, Вг), на первой стадии присоединяется к кратной связи с образованием нового радикала (радикал-алдукта): Разложение трет-алкоксирадикалов Ме — С вЂ” Ег+ г-РгС1 + СС15 !! 0 Ег — С вЂ” Рг-1+ МеС1 +.СС15 !! 0 Ме — С вЂ” Рг-г + ЕгС1 + СС15 !! О Деструкция альдегидов К +СО нтация Фрагментироваться может также и первоначально присоединившийся раликал, т.е.
присоединение К~ к краткой связи может быть обратимым. Эту реакцию используют для (цис -+ транс1-изомеризации алкенов: 555 Ме ! 80 С 1-Рг — С вЂ” 0 — С1 — — г — С1. Ег Ме ! 1-Рг — С вЂ” О. ! К вЂ” С вЂ” С1 + ° СС1 11 О Р(), .Рй Н Н ~~ 1 '~~ вращение цис-стильбен Рп Рй Н н '.. 'С вЂ” С С=С. + 1.. Н ~Рй транс-сгильбен Реакция лереноса радикала происходит с участием агентов-переносчиков КЛ, в качестве которых может выступать множество различных органических молекул: КСНХ вЂ” СНУ + КУ, — а КСНХ вЂ” СНУУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
