02 - (2004) (1125801), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. 541 диффузия гомолиз К вЂ” К вЂ” — а К.
----К. К + К. радикалы В КЛЕ1КЕ радикалы в растворе внутриклеточные реакции реакции в растворе К. К (рекомбинация) 1 2 К'К'. К2К2 и другие продукты К1Н + (К2) — Н (диспропорциониров ание) К Н + К Н (продукты 1 2 отрыва водорода от растворителя) и другие подукты Пунктирная линия между К' и К2 для радикалов в клетке означает, что в клетке неспаренные электроны у К1 ° и К2. хотя и слабо, но все же взаимодействуют друг с другом. Радикалы в клет- 542 Этот эффект называется химической поляризацией ядер (ХПЯ).
Он проявляется исключительно для продуктов радикальных реакций. Реакции, идущие через катионы или анионы, а также согласованные реакции не дают поляризованных продуктов. Молекула продукта некоторое время после своего образования еще «помнит», что она произошла из радикалов. По существующей теории эффект ХПЯ возникает благодаря образованию радикальных пар. Пусть молекула К' — К2 разлагается гомолитически в растворе, образуя пару радикалов внутри клетки из молекул растворителя.
Радикалы К' ° и К2* могут реагировать внутри клетки путем рекомбинации и (или) диспропорционирования, или они диффундируют из клетки в объем растворителя, где вступают в реакции с другими молекулами (например, с радикалами, вышедшими из соседней клетки): ке — это не два свободных радикала, а радикальная нара, которая при термическом инициировании реакции (например, при разложении пероксидов при нагревании) будет находиться в синг- летном состоянии (с антипараллельными спинами), а при фотохимическом генерировании радикалов часто, хотя и не всегда,— в триплетном состоянии с параллельными спинами.
Синглетные радикальные пары реагируют с образованием продуктов рекомбинации и диспропорционирования быстрее, чем триплетные, так как в триплетной форме перед образованием связи должна произойти инверсия спина: [ ) В быстро К т 4К~ 1- К вЂ” К ~ к'т тк'~ ~~ к' — к'. Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс 5). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс 7), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет мест- нога магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (Вв) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной я-фактора радикала.
Если К ° и К ° неодинаковы, то а-факторы для этих ра- 1, 2, дикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (й, ~яз), и скорость (Х-4 Т)-перехода будет зависеть от разницы в величинах я-факторов двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном (а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость ( — ~ 7)-перехода определяется суммой двух слагаемых: (б~ — бз)В+(Ха,т, — Ха,т,). Первый член этой суммы показывает, что синглетная радикальная пара с течением времени тем быстрее принимает триплетный характер, чем больше различие между я-факторами.
Второй член учитывает влияние на скорость перехода всех магнитных ядер радикалов К' и Кз. Рассмотрим простейший случай, когда К'=СНп а К~ не содержит магнитных ядер (т.е. Х а,тз = 0). Для некоторой доли радикальных пар К, находится в верхнем спиновом состоянии 543 (т, = — 1/2). Для метила константа спин-спинового взаимодействия отрицательна (а, < О), следовательно, второй член приведенной выше суммы положителен.
Это означает, что скорость перехода к триплету будет замедляться, т.е. радикальные пары, в которых протоны находятся в верхнем спиновом состоянии, будут сохранять синглетный характер и легче реагировать с образованием продукта сдваивания. Поэтому последние будут образовываться с избыточной заселенностью протонов в верхнем состоянии.
Равновесная заселенность спиновых состояний восстановится путем перехода протонов на низший уровень, что выражается появлением «отрицательных» пиков радиоэмиссии в спектрах ПМР. Именно такой спектр наблюдался для продукта сдваивания СНЗСС13, образующегося при разложении ацетилтрихлорацетилпероксида; диффузия 50 'С сн,с-о-о-оса сн — -со~~) ЛМ~ сн,~+ са,с 3 СО 3 (+1 ) СНЗСС)3 (эмиссионный спектр) Продукт реакции в растворе СН,1 имел нормальный спектр ПМР. Спектры ХПЯ широко используются при изучении разложения пероксндов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Витгига, Мейзенгеймера и др.
(см. гл. 4 ч. 1). 14.5. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В этом разделе рассмотрим замещение в ароматических соединениях, в которых атакующей частицей служит радикал: Аг — Х + К- — в Аг — К + )Х ) . В подавляющем большинстве случаев замещаемой группой является водород, т.е. Х = Н. Наибодьшее синтетическое значение имеет реакция арилирования (К = Аг), которая используется для получения диарилов. В связи с этим мы рассмотрим ее более детально, тем более что именно для этой реакции имеется много количественных данных. 544 14.5.1.
МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В настоящее время установлено, что при взаимодействии радикалов с ароматическими субстратами первоначально образуется радикал-аддукт (радикальный а-комплекс), аналогичный по геометрии катонному а-комплексу в оь-реакциях (гл. 13) или анионному о-комплексу в Юр,Аг-реакциях (гл. 15) ароматических соединений: Н быстро — — м продукты + к.
радикальный о-комплекс (ХП) Комплексы типа (Х11) выделить не удается, но их образование подтверждается методом ХПЯ, а также характером продуктов, образующихся из этих аддуктов. Например, при фенилировании первоначально образующиеся фенилциклогексадиенильные радикалы (ХШ) могут реагировать далее по трем направлениям: (1) диспропорционировать до бифенила и дигидробифенила, (2) димеризоваться с образованием тетрагидрокватерфенила, (3) окисляться до бнфенила: (ХШ) Р)т Н + И ° — в Рй — РЬ + КН (3) Рп Н -е — -м Рп — Р(т + Н (4) 545 и- 77е При фенилировании источником фенильных радикалов обычно служит дибензоилпероксид (РпСОО)н разложение которого первоначально дает бензоилоксирадикалы РЬСОО., разлагающиеся далее до фенильных радикалов. В этом случае пероксид является также окислителем фенилциклогексадиенильных радикалов, что увеличивает конечный выход бифенила: Рй Н О вЂ” СО 2 Другим эффективным методом арилирования является реакция Гомберга, которая осуществляется при добавлении ХаОН к быстро перемешиваемой смеси водного раствора соли диазония и ароматического субстрата.
Однако этот метод менее удобен и надежен, чем разложение диароилпероксидов. В новейшей модификации реакцию Гомберга проводят диазотированием ароматического амина амилнитритом в апротонной среде, т.е. в однофазной системе. Один из предполагаемых механизмов реакции Гомберга в апротонной среде приведен ниже: РАХН, + С,НпОХΠ— -~ Рй — ХН-Х=О + С,НпОН, Р)тХН-Х=О Р)тХ=Х вЂ” ОН е Р(тХ=Х вЂ” ОН РЬХьв Х + ОН~, РЬХ=Х вЂ” ОЫ + ОН Р)тХ=Х вЂ” О + НзО 8 РЬХвз Х + РЬХ=Х вЂ” Π— -~ (Р)тХ=Х) О (Р)тХ=Х) О Р)т. + Хт + Р)тХ=Х вЂ” О' 54ь Р Н РЫ )=1)-О.
Рь + Р~н ( Ра — Ра р Рьн=м-он Р)т' 12 Р Н Р)! — Р)!+ Ни +) + Х + Р)1 ит.Д. Аналогичный механизм реализуется и в двухфазных протонных средах в присутствии ХаОН. 14.5.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ В РЕАКЦИЯХ АРИЛИРОВАНИЯ Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (по сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещение преимущественно в орто- и нара-положения, если только нет стерических препятствий, как в случае трет-бутилбензола (табл.
14.3). Таблица 14.3 Относительные скорости, соотношение иаомеров и факторы парциальиык скоростей лла реакции РЬХ + (РЬСОО)а прн 80 'С 2,20 2,58 1,09 2,94 2,7! * * В реакции Гомберга с Рц)Ч=)Ч вЂ” ОН. РЬ)ЧО! РЫ Рврг РЬС! РЬР РВСН! РЛС(СНЯ! РЬРЬ РЬОСНа Пирилин 62 10 51 32 50 33 59 25 53 30 б! 1б 22 50 48 23 56 27 58 (а) 27 (!)) 28 5,50 0,86 4,90 17 2,80 1,70 1,80 17 260 1,75 1,80 ! б 3,90 1,65 2,12 17 2,20 1,25 1„35 23 4 70 1,24 3 55 28 0,70 1,64 1,81 29 2„10 1,00 2,50 !7 2,94 1,42 1,85 15 (т) 1,94 0,86 1,0! На основании большого количества экспериментальных данных можно достаточно надежно утверждать, что как электронодонорные, так и элекгроноакцепторные заместители направляют атаку в ортпо- и пара-положения. Однако предпочтительность орепо-, пара-атаки в данном случае выражена гораздо слабее, чем в случае электрофильного ароматического замещения (см. гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
