02 - (2004) (1125801), страница 86
Текст из файла (страница 86)
данные табл. 14.8). Теперь рассмотрим радикал СГз . Этот радикал гораздо более электрофилен, чем СНз, т.е. уровень его ОЗМО лежит ниже уровня ОЗМО метильного радикала, скажем, между ВЗМО СНГ=СГз и ВЗМО СН|=СНГ. Трифторметильный радикал в случае обоих алкенов будет вести себя как электрофил, т.е. наиболее важным будет взаимодействие с ВЗМО обоих алкенов, и поэтому в обоих случаях преимущественно будет наблюдаться присоединение по менее замешенному ц-концу с наибольшей плотностью ВЗМО. В ряду СГи СНГз, СН|Г„СНз постепенно уменьшается электрофильность радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по б-углеродному атому.
Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бромметильных ради~ад~в, р~ди~а~~в (СН,),Р, Н,Р, (СГ,),Р. и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. В заключение следует отметить, что часто для объяснения ориентации радикального присоединения используют аргументацию, аналогичную аргументации при объяснении ориентации электрофильного присоединения. При электрофильном присоединении (гл. 5) образуется тот из двух карбокатионов, который более стабилен из-за сопряжения с соседним гетероатомом, несущим не- поделенную пару электронов: 564 Ф Э Х вЂ” Сн=снз+ Е ( Х вЂ” СН вЂ” СН2Е а — а Х=СН вЂ” СнзЕ ), Аналогично для радикального присоединения можно написать в Х вЂ” Сн=снз + К вЂ” а ( Х вЂ” СН вЂ” СнзК а — 4 Х вЂ” СН вЂ” СНзК ).
Однако легко видеть, что в карбокатионе осуществляется делокализаиия заряда, в то время как в радикале должно возникать разделение заряда в нейтральной системе. Последнее не может быть выгодно, и, следовательно, подобный путь стабилизации радикалов не может играть существенной роли. !4.4.4. СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Радикальное присоединение к 1,2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например„снзб в реакции с цисили транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь зритро- и треоизомеров. Однако НВг при достаточно низкой температуре и при большом избытке НВг присоединяется почти стереоспецифично (транс-(анти)-присоединение): СНЗ сн Вг сн, Ьч Н .С=С + г)Вг — — — ~ Н Н 70 С СНз Н трао-изомер (95% цис-бутен-2 Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный (1-бромалкильный радикал имееу заслоненную предпочтительную конформацию (ХУ) с высоким барьером вращения вокруг С,-са-связи.
Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена д-орбитальными эффектами атома брома (локализация неспаренного электрона на Са — Вг-связи за счет сопряжения типа р-д и о-к; ср. 14.2): Вг Н СНЗ НЗ 565 Присоединение к циклоалкенам часто очень стереоселективно. Для тиильных, силильных, нитроксильных радикалов и атомов брома наблюдается предпочтительное транс-присоединение к замешенным циклогексенам, например: транс+ нв присоединение Вг цис-1,2-дибромциклогексан (-100%) 14.6.5. ЦИКЛИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ Алкенильные радикалы типа СНз=СН(СНз)„СНз' могут циклизоваться путем реакции внутримолекулярного присоединения к двойной связи. В зависимости от длины цепи и типа заместителей в радикале могут образовываться циклоалкилметильные или циклоалкильные радикалы: (СН1)йСН1 циклоалкилметильный радикал СН1 циклоалк иль ный радикал (СН2)н Бутен-3-ил-1-радикалы (гомоаллильные радикалы) циклизуются лишь в исключительных случаях.
Пентен-4-ил-1-радикалы также циклизуются с большим трудом. Однако реакция циклизации очень характерна для гексен-5-ил-1-радикалов СН1=СН(СН1)зСН1, которые при любом способе генерации претерпевают быстрое внутримолекулярное присоединение: 566 (<6%) В каждом случае основным продуктом является циклопентилметильный радикал, тогда как циклогексильный радикал найден лишь в следовых количествах. Необычность такого пути реакции состоит в том, что исходный гексен-5-ил-1-радикал циклизуется с образованием термодинамически менее стабильного радикала.
В этом отношении циклизация радикала резко отличается от циклизации аналогичных карбокатионов, которые всегда превращаются в шестичленные циклические продукты: — а, однако Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что им пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций (см., например, гл.
26, ч. 3). Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5-ил-1-радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, неспаренный электрон взаимодействует с НСМО я-системы (см. 14.6,3), т.е, подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху (или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента.
Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5- и 6-членные циклы. 567 Видно, что переходные состояния достаточно жесткие, следовательно, образование связи будет происходить с тем из атомов углерода, к которому радикальному центру легче приблизиться. Пространственные модели гексен-5-ил-1-радикала четко показывают, что образование 5-членного цикла должно быть более благоприятным„чем образование б-членного. 1 2~г б 4 6 Свободные радикалы могут вступать также в различные перегруппировки, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). Глава 15 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ 15.!. Механизм отшепления — присоединения ..................................,....,.........,...
571 15.1.1. Способы генерации дегидробензола................................................... 575 15.!.2. Строение депщробензола 577 15.!.3. Структурные эффекты в ариновом механизме замещения ............... 579 !5.1.4. Бициклические арины и гетарины ..................................................,.. 583 15.5. Матекулярные орбитали аренов в реакциях присоединения — отщепяения ................................................... 15.6.
Механизм АХКОКС 15.7. Мономолекулярный механизм нуклеофильного ароматического замещения Эл! . . 616 15.8. Реакции солей арендиазония с мягкими основаниями Льюиса ................. 620 610 613 569 15.2. Механизм ээ,1 с участием свободных радикалов ........................................ 584 15.3. Механизм Зал! в алифатическом нуклеофильном замещении ................... 588 15.4. Бимолекулярный механизм присоединения — отщепления Я„Аг ...........,... 592 15.4 1.
Аиионные о-комплексы ... 595 15,4.2. Кинетика реакции и катализ основаниями ............,.....,.......,.....,....... 598 15.4.3. Комплексы Мейзенгеймера в органическом синтезе ........................ 600 15.4.4. Ориентация при механизме э" Аг. 605 ! 5.4.5.
Викариозное замещение .. 608 ! 5,4.6. Активация галогенаренов в реакциях ЮьАг с помощью комплексообразования с переходными металлами ...... 609 Реакции нуклеофильного ароматического замещения без учета их детального механизма можно описать следующей общей схемой: О + 2 О + Хш — ~ Здесь Š— уходягцая (нуклеофугная) группа, Х вЂ” заместитель в О бензольном кольце, г1гс — нуклеофил, который чаще всего имеет отрицательный заряд (ОН, ОК, ХН7 и тд.), но может быть также электронейтральным (КзХН, КХН7, КОН и т.д.). При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофильным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата).
Ясно, что механизм Юч2, характерный для алифатического ряда, например для алкилгалогенидов, когда происходит синхронное образование новой и разрыв старой связи в тригональном бипирамидальном переходном состоянии (см. гл. 9, ч. 2), в ароматическом ряду осуществиться не может, поскольку арилгалогениды не могут принять конфигурацию, необходимую для синхронного 5„2-замещения, так как тыльная сторона связи С вЂ” Е в АгЕ блокирована бензольным кольцом.
По аналогии с электрофильным ароматическим замещением, осуществляющимся через катионные и-комплексы (см. гл.13), для нуклеофильного ароматического замещения можно предположить механизм с участием аналогичного анионного а-комплекса: О Мл . '— — -и ~ + У. Однако ароматические соединения по своей природе являются я-основаниями, а не я-кислотами. Поэтому в большинстве своем они не склонны реагировать с нуклеофилами путем присоединения с образованием анионных а-комплексов. Для ароматических субстратов, в которых заместитель Х не очень сильная электроноакцепторная группа, повышение силы нуклеофила, как пра- 570 15.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
