02 - (2004) (1125801), страница 88
Текст из файла (страница 88)
СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ Чтобы правильно объяснить влияние строения ароматического субстрата на скорость реакции замещения, необходимо установить, какая из стадий процесса является самой медленной. При проведении реакции равномолекулярной смеси бромбензола и ар7ло-дейтеробромбензола с недостатком амид-аниона выделенный непрореагировавший бромид содержит больше дейтеробромбензола, чем бромбензола. Из этого факта следует, что дейтеробромбензол менее реакционноспособен, чем бромбензол, а также то, что отщепление Н' или г)' под действием )чН1 происходит в медленную стадию реакции, определяюшую скорость процесса в целом: Вг МН1 ()чН3) медленно Н ©'.—" © — '"-"""'(07.
' Вг Н орто-Дейтерофторбензол очень медленно реагирует с )чН1, преврашаясь в анилин, но быстро теряет свой дейтерий, давая немеченый фторбензол: И в этом случае на первой стадии отщепляется протон (дейтерон) с образованием карбаниона, но, прежде чем в карбанионе разорвется прочная связь углерод — фтор, карбанион реагирует с аммиаком (немеченым), в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержаший дейтерия. В случае орто-дейтеробромбензола разрыв относительно слабой (по сравнению с С вЂ” Г) связи С вЂ” Вг в карбанионе протекает гораздо быстрее, чем протонирование под действием аммиака, и карбанион, как только он образуется, теряет бром-анион, превращаясь в дегидробензол.
По этой причине изотопный об- 579 мен водорода в бромбензоле не осуществляется в заметной степени. Не исключено даже, что отрыв протона и отщепление броманиона протекает синхронно, в одну стадию. Общая схема этих процессов может быть изображена следующим образом: Х Х а) О () -"- — "„о; для Х=Вг й2 »К х=г ), «к, Промежуточное образование дегидробензола должно быть невозможным в случае 2,6-дизамещенных галогенбензолов.
Действительно„например, в случае 2-бром-3-метокситолуола бром не замещается на аминогруппу: Вг н,с ОСН, (реакция не идет) В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии Й, и Ц) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая из этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина.
Замешенные арины могут давать два разных продукта, соотношение которых зависит от относительных скоростей альтернативных путей быстрой стадии присоединения к ариновому интермедиату. 580 При действии амида калия в жидком МНз на орта-, метаили пара-замешенные галогенбензолы могут образовываться лишь два ариновых интермедиата (1 и П, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае МНг ) к которым может привести к четырем карбанионам — 1П, 1Ч, Ч и Ч1: ! + На1 РП Х орто- )ЧНг орто- Х ННг Нн ]Чнг .
О )ЧНз ~ О ННЗ мета-~ 1 1Н2 е пара- Х Х лара- Из орта-замешенного галогенбензола может образоваться лишь 1, из лара-замешенного — лишь П, а из мета-замешенного оба изомерных замешенных дегидробензола. Из 1 образуются карбанионы 1П и 1Ч, а из П вЂ” карбанионы Ч и Ч1. Реакция идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегидробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к дегидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, 53! ортогональна я-системе бензола, то сопряжения между ними нет, и, следовательно, влияние заместителя должно быть в основном связано с его индуктивным эффектом и эффектом поля.
( — 1)-заместители, притягивающие электроны, должны стабилизировать отрицательный заряд в соседнем положении, и поэтому ! при наличии таких заместителей будет давать преимущественно анион !Ч. Аналогично, хотя и с меньшим различием, такие заместители лучше стабилизируют мел!а-анион (У1), чем лараанион (У), и поэтому П должны преимущественно давать анион У!. (+1)-заместители, т.е. индуктивные доноры электронов, оказывают противоположный эффект. Для них путь реакции через анионы П1 и Ч предпочтительнее путей через анионы ГЧ и У!. Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя.
Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет не- поделенную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е. связь С-!х! в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с л-акцепторными ( — М)-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния.
Экспериментальные данные, приведенные в табл. !5. 1, подтверждают такую точку зрения. Таблица !5.! Продукты реаккии ХСаН4вг е К!ЧНг/!ЧНз (%) Фтор, сильный ( — 1)-заместитель, способствует образованию почти исключительно мета-продукта (через анион 1Ч) из 1 и в меньшей степени образованию лара-продукта из П. Цианогруппа по индуктивному (-1)-эффекту сравнима с фтором (см.
2.3, ч. 1), но она обладает к тому же и сильным (-М)-эффектом. Мезомерный эффект между ХН2 и Х=СМ в анионе У! увеличивает стабильность этого аниона (образующегося из П), но не проявляется в случае аниона Ч. Следовательно, анион У1 должен быть стабильнее аниона Ч не только из-за индуктивного, но и из-за мезомерного эффекта СН-группы. С другой стороны, в случае ани- 582 онов Ш и 1Н (образующихся из 1) мезомерный эффект С!н7 действует в менее стабильном анионе Ш; он стабилизирует этот анион, но не делает его более стабильным, чем анион 1Н, так как главную роль все время играет индуктивный эффект заместителя Х.
Это приводит лишь к тому, что доля второстепенного продукта в случае ! (орто-) больше доли второстепенного продукта, образующегося из 11 (мета-) (см. табл. 15.!). Метоксигруппа ведет себя аналогично фтору, но ее влияние слабее. Метильная группа имеет небольшой эффект +7 Группа — О (оксидная группа) является сильным (ф !)- и сильным (+М)-заместителем (см. гл.2), и поэтому ее влияние диаметрально противоположно влиянию С!Ч ( — У, — М-группы). 15.!ан БИ11ИКЛИЧЕСКИЕ АРИНЫ И ГЕТАРИНЫ Кроме дегидробензола известны многие другие дегидроарены и дегидрогетарены, объединяемые общим термином «арины».
Методы получения этих частиц аналогичны методам, используемым для получения и фиксации дегидробензола. В качестве примера приведем получение бициклического 1,2-дегидронафталина и гетероциклических аринов (3,4-дегидропиридина и 3,4-дегидрохинолина): з [(СНз)зСН[з!ч Н + 77сн,7,с«ннс7 ' [ ~ ] эфир; — 78 'С 1~ [СН(СНз)1[» 77СН,7,СН!,НН н7сн7сн 7 ~ ф р; — 77 'с (13%) (87%) СО(33, / ~ О Я О О -- .- ).-НЕ.- — — [ фенантридин 583 15 2. МЕХАНИЗМ Яллр1 С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ О + АгХ рбр~р Аг ° + растворитель — р АгН О Нетрудно заметить, что нуклеофильный агент Хп служит «ловушкой» для радикала Аг °, и эта стадия является ключевой для развития ион-радикальной цепи.
Арилйодиды более склонны к восстановлению до анион-радикалов по сравнению с арилбромилами и тем более арилхлоридами и арилфторидами. Поэтому триметилйодбензолы реагируют с амидом калия по Гли1-механизму, тогда как для аналогичных хлор- и бромпроизводных реализуется ариновый механизм замещения галогена на аминогруппу. Однако это не означает, что арилбромиды и арилхлориды 584 В 1970 г. Дж.Банкет сформулировал анион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения и предложил принципиально новый способ активации ароматических соединений, не содержащих активирующих электроноакцепторных заместителей„в нуклеофильном замещении галогена. Этот механизм обозначается символом оли1 (замещение радикально-нуклеофильное, мономолекулярное).
Реакция инициируется переносом одного электрона от восстановителя к арилгалогениду. В качестве восстановителя-инициатора радикальной цепи может быть использован так называемый «сольватированный электрон», который образуется при растворении металлического калия или натрия в жидком аммиаке, но обычно функцию одноэлектронного восстановителя выполняет сам нуклеофильный агент ХшО. В этом случае для инициирования реакции требуется УФ-облучение.
В результате переноса одного электронна на молекулу арилгалогенида образуется анион-радикал АгХ, из которого при отщеплении галогенид-иона получаетсядрил-радикал Аг . Он присоединяет ну~уеофильный агент Хв с образованием анион-рявкала АгХц«. Перенос электрона от анион-радикала АгХц» к исходному субстрату АгХ завершает развитие ион-радикальной цепи. Три стадии этого анион-радикального процесса могут быть выражены с помощью следующей последовательности превращений: рррр««рррр р х р р хо О дазеитиа иепи АгХ вЂ” р Аг ° + Х О Аг* + Хц — р АгХп О АгХп + АгХ вЂ” р АгХп неспособны вступать в реакции по механизму Глл1 с подходящими нуклеофильными агентами и при соответствующем способе инициирования цепного процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
