02 - (2004) (1125801), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Тем не менее такие комплексы могут быть окислены под действием брома, Кзре(СХ)м катионов тропилия и трифенилметила. Это открывает удобный способ синтеза целого ряда соединений, получение которых другими способами сопряжено со значительными трудностями: СС13 НО 02)к) ХО2 Вг ДМСО С)ЗС Он ХО2 ХО2 Ф Н СН2С .Сн 3 02Х ХО2 СН2СОСН3 02Х кнккснн~ ТГФ 1 1О2 ХО2 Н СХ РОСИО - - БО~СР~ Р~СЬО Вг2 ', О' ~О2СР3 ВО2СГ3 302СР3 .-О СН С ХО2 СН С .-О с,н, вк К О О ОН 02)ч ХО 2 МО2 602 Образование изомерных 1,3-анионных о-комплексов Сервиса делает понятным некоторые случаи аномального, так называемого кинезамешения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находилась уходящая группа. Классическим примером такого рода является реакция В.
Рихтера — превращение лара-замешенных нитробензолов в мета-замешенные бензойные кислоты под действием цианис- того калия в этаноле: Салаг М вЂ” 0 0 0 ,ог -~ С=-) )й + С~г— ХО о') ФХ ХН 2 ~0 -НО 2 НзО -М 2 (Х= Н, А)к, На), 503Н) Другим интересным примером ароматического нуклеофильного замещения, протекающим по механизму присоединения— отщепления, является перегруппировка Смайлса орало-метилдиарилсульфонов в сульфиновые кислоты в присутствии и-бугиллития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбанионного о-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты (В.
Трус): н о )-' СН3 СНз).1 0 и О=Я-Π— 11 — ~:Ю~~~ — ГЪ~-СН, ~ ~ е Ел СНз Тщательное изучение механизма этой перегруппировки (В.Н. Дрозд) позволило установить более сложный характер наблюдаемых превращений. Помимо сульфиновых кислот в продуктах перегруппировки в значительном количестве были обнаруже- 603 ны производные дигидротиоксантендиоксидов. Так, при обработке фенилмезитилсульфона бутиллитием в эфире или ТГФ помимо 2-бензил-4,6-диметилбензолсульфиновой кислоты из изомерного о-комплекса образуется трициклическое гетероциклическое соединение: О й СНЗ о О2б СН, ;е О ~ — ~~ СН,~~ О ОСН НООС 0 0 Сн, Н ! ! Снт СНз Снз СНз Н О~~ ~0 КОН; г' НОН СН2 СНз Н В этой реакции аномальные продукты также образуются не из 1,1-о-комплекса, а из изомерного ему анионного 1,2-а-комплекса. В настоящее время термин «перегруппировка Смайлса» обьединяет целую группу родственных превращений, описываемых уравнением Х вЂ” Аг У вЂ” Н Х вЂ” Н У вЂ” Аг 604 Ключевой стадией такого рода изомеризации является образование анионных спирокомплексов Мейзенгеймера, как зто имеет место в нижеприведенном примере синтеза производного бензотиазина, где Х = 5, а У = ХК: НзС вЂ” СНз о Б-СНз-СН~-ХН-СНз з НзС-Х-СНз-СНз-Б Б ХОз о ОзХ ХО, ОзХ ХО, 02Х 1102 ХОз ХО, ' ~.С Х02 Снз СНз 15.4.4.
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ МЕХАНИЗМЕ ддАг 605 Ориентацию замещения по механизму Х„Аг обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем Х, ориентирующий зффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения СбрзХ, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях ХлАг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. Как и следовало ожидать, заместители, ориентирующие электрофильное замещение Х„Аг в орто- и лара-положение, ориентируют нуклеофильное замещение ЮлАг в мета-положение.
Наоборот, заместители, являющиеся в ХхАг-реакциях мета-ориентантами, в реакциях ЮлАг проявляют орлзо-лара-ориентирующее действие. Например, пентафторнитробензол при реакции с аммиаком образует с суммарным выходом 95% смесь 2-нитро-3,4„5,би 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилинов: но мо гчн1 Г Г Г Г Г ))н, Группы — Мни — Оснз, — ОО, а также СН,— преимущественно ориентируют замещение в мета-положение; МН Мнз осн, Г (основной продукт) Фтор, а также другие галогены являются межа-ориентантами (в ХбАг-реакциях оржо-лара-ориентанты), причем межа-ориентирующее влияние фтора больше, чем у водорода, что видно из следующих примеров: Н Н Г сн,о' осн, о сн,о боб Г Г Г Г Г Г о сн,о СН,О о сн,о осн, Г Г Г В разделе ! 5.5 мы рассмотрим интерпретацию региоселективности реакций Х„лг с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Однако предварительно следует подчеркнуть, что ориентация нуклеофильного замещения чрезвычайно чувствительна к пространственным эффектам.
Ярким примером является реакция 2,5-динитро-мета-ксилола с водным аммиаком. При нагревании в запаянной трубке происходит замещение нитрогруппы в положении 2, пространственно блокированном двумя орто-метильными заместителями, а не в пространственно свободном положении 5: ХО ХН СН3 + НХОз. СНЗ СН3 ' мн СН, ХОз ХО Причина состоит в том„что нитрогруппа в положении 2 выведена из плоскости бензольного кольца и поэтому не может стабилизировать комплекс Мейзенгеймера, образовавшийся путем атаки ХН, в положение 5. Другими словами, 2-ХОз-группа «выключена» из активации кольца, в то время как группа в положении 5 активирует замещение. По аналогичной причине в 2,3-динитротолуоле замещается нитрогруппа в положении 2: СН СН ХО, ХН ХО, ХО Точно так же можно объяснить тот факт, что в хлорнитродуроле, формула которого приведена ниже, нитрогруппа не оказывает активирующего влияния на замещение хлора в лара-положении: ХО СНЗ неактивен в реакциях ХЛАг НзС сн 607 15.4.5. ВИЕАРИОЗНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ДМСО/КОН Й С!СНзВОзРЬ С1 — СНВОзРЬ (И -2б) КИ + Н20 !'(Ог !ЧО, ХО, г о СНтб02РЬ + С1СНВОзРЬ вЂ” -в + СН~БО РЬ В результате реакции образуются продукты, содержащие группу СНзВОзРЬ, а не СНС150зРЬ.
Из этого легко вывести механизм реакции, особенностью которого является наличие стадии отшепления хлорводорода от первоначального анионного а-комплекса. Водород из геминального узла анионного а-комплекса отщепляется не в виде гидрид-иона, а в виде протона: О В О О ОНО О,,И~О ! ~Оз )ЧО в В Н .г + С!СНБОзРЬ вЂ” ~ ! ! — ~ ! ! — ~" ! -НС! Н СНБ02Рп СНБО РЬ СНзбО РЬ анионный о-комплекс бОЯ Обычно в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, независимо от их механизма (ЮлАг, Ящ,1, аринового и т.д.), происходит замещение галогена или иной нуклеофугной группы. Атом водорода не замещается в анионных комплексах, где уходяшей группой является гидрид-ион, поскольку отщепление гидрид-иона идет слишком медленно по сравнению с диссоциацией комплекса на исходные реагенты.
Чтобы получить продукт замещения водорода, необходимо найти путь легкого удаления водорода из а-комплекса, содержащего в геминальном узле Н и Хп. Одним из таких путей является использование в качестве нуклеофилов а-хлоркарбанионов. Например, такой карбанион, образующийся из хлорметилфенилсульфона в суперосновной среде раствора КОН в безводном ДМСО (Н = 26; гл.
3), замещает водород в нитробензоле, причем замещение ориентируется в активнрованные орто- и пара-положения (М. Макоша): В 1,3,5-тринитробензоле можно заменить все три атома водо- рода: СН2БО2РЬ Ь)О2 О Ы ЫО О 1Ч С1СН БО РЬ КОН, ДМСО рьБо сн СН2802РЬ ЫО 1 )О2 Ь(О2 Ь)02 ЫО2 о l 1. В ксн-т + 1 2.не ~) Х КСН'т' У (ацидифицирующие группы) = БО,РЬ, БО,С(СН,)„Б02ОРЬ, Б02Ь)К2, БОРЬ, Р(ОРЬ)2, Р(ОЕс)2, С)Ч, СООК и т.д.; Х (нуклеофуг) = С1, РЬБ, РЬО, СНзо и др.; К = Н, АНс, Аг, РЬБ, С1 (в СНС12). |5.4.6.
АКТИВАЦИЯ ГАЛОГЕНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ «»Аг С ПОМОЩЬЮ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ПЕРЕХОДНЪ|МИ МЕТАЛЛАМИ Неактивные галогенарены можно активировать в реакции типа БяАг с помощью металлокомплексных гомогенных катализаторов. Например, в присутствии (С»Н«)КЬ(сзМе«Ес)(ВР4)2 (Х1) фторбензол реагирует со спиртами в нитрометане при 80 С, образуя анизол с выходом 87%. Процесс является каталитическим. В ходе реакции вначале бензольный к-лиганд в родиевом катализаторе (Х1) 609 Ввиду того, что вместо «нормального» отщепления НО происходит отщепление Н, а уходящим нуклеофилом является ани- Э он С1, расположенный не в геминальном узле анионного окомплекса, а в боковой цепи, этот тип замещения получил название еикариозного нуклеофильного замещения (от англ. исамоиз— действующий вместо другого, по уполномочению).
Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСΠ— КОН). Эти карбанионы должны содержать в а-положении группу Х (не обязательно С1), способную от|цепляться в виде НХ от промежуточного о-комплекса: замещается на фторбензол, при этом образуется новый л-комплекс (Х11). В этом комплексе х-электронная плотность стянута с бензольного кольца на атом родня, благодаря чему фтор легко замещается по механизму Ю,.Аг даже такими слабыми нуклеофилами, как спирты.
Реакцию можно представить следующей схемой: ~й ~~0, З~ С С) -с,н, Ме Ег Ме (Х1) (й- <~~ф — Оме м ~ь м м ~~ м Вйз+ СН ОН В)за.~. Ме Ег Ме Ег Ме Ме (ХП) ~ СвНь (Х1) + ©-ОМе (87%) Образование я-комплекса (ХЦ) активирует фтор к нуклеофильному замещению в такой же степени, как введение в бензольное кольцо трех нитрогрупп в положения 2,4,6. 15.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ АРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ вЂ” ОТЩЕПЛЕНИЯ В первой стадии замещения по механизму присоединения— отщепления ЮлАг, которая в большинстве случаев определяет скорость реакции (см.
предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Если встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению ЮлАг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на х-систему арена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
