02 - (2004) (1125801), страница 92
Текст из файла (страница 92)
б10 В молекуле незамешенного бензола имеется два вырожденных в-ВЗМО и два вырожденных х-НСМО (гл.2). Введение заместителя Х приводит к тому, что оба вырождения снимаются (в большей или меньшей степени в зависимости от природы Х), так что в СеН,7, уже имеется только одна х-ВЗМО и одна и- НСМО. В главе ! 3 уже было сказано, что форма л-ВЗМО зависит от того, относится ли У.
к заместителям 1 или П рода, т.е. является ли он в-донором или х-акцептором: если У. — в-донорный заместитель, то к-ВЗМО имеет узел, проходящий через противоположные (параллельные) связи орта-С-мета-С, а если Х— х-акцепторный заместитель, то узел проходит через Е, илсо-С и пара-С. Подобное правило справедливо и для л-НСМО-замешенных бензолов. Когда Е является п-донором, одна из узловых плоскостей (в бензоле каждая НСМО имеет по две узловых плоскости) проходит через Х, илсо-С и пара-С, а вторая — через середину противоположных связей между орта-С и мета-С.
Однако если У, в-акцептор, то узловые плоскости проходят через противоположные связи ипсо-С вЂ” орта-С и мета-С вЂ” пара-С. Уже сама форма НСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если У, — и-донорный заместитель (т.е. заместитель типа +М), должна идти только в орта- и мета-положения, но не в ипсо- и не в пара-положения, так как плотность НСМО на илсо- и лара-атомах углерода равна нулю.
В случае электроноакцепторных заместителей (типа — М) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара-, и мета-, и орта-, и илсо-атака. В какое положение атака более вероятна? Чтобы разобраться в этом, необходимо знать коэффициенты, с которыми р-АО каждого атома углерода входят в линейную комбинацию, описывающую НСМО. Эти коэффициенты рассчитываются квантово-химическими методами, и для некоторых замешенных бензолов они имеют величину, указанную на приведенных ниже диаграммах: 0,31 0,56 0,33 0,58 ХО 8 0,35 0,33 0,14 0,14 0,05 3 Из этих диаграмм следует, что коэффициенты имеют наибольшие значения в мета-положении для к-донорных и в пара- положении для я-акцепторных групп, что вполне соответствует ориентирующему влиянию заместителей в реакциях нуклеофильного ароматического замещения.
Однако для Х = Р и ХН2 коэффициент НСМО для мета-положения лишь немного выше, чем для орто-положения и, казалось бы, орто- и мета-атака должны быть равновероятными. Чтобы объяснить преимущество мета- атаки, необходимо рассмотреть относительную стабильность образующихся анионных а-комплексов. Такой комплекс в случае орто-атаки будет в значительной степени дестабилизирован изза отталкивания между неподеленной парой азота и пентадиенильной к-системой анионного о-комплекса. При атаке в мета- положение такая дестабилизация невозможна, поскольку ВЗМО пентадиенильного аниона имеет узел (нулевую электронную плотность) как раз на мета-атомах углерода а-комплекса: мета-атака арто-атака Если е. = )ЧО2 или СХ (см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара- или ипсо-положение.
лара-Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в илсо-о-комплексе легко происходит отщепление 7, (при наличии активирующих групп„например, Х02 в орто- или пара-положении), так как )ЧО2, СХ и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами (хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от лара-о-комплекса, относится к «исключительно плохимь уходящим группам.
Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в лара- положение, но затем от пара-и-комплекса будет отщепляться не Н, а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. Образование 1,3-комплексов Сервиса, по-видимому, также связано с высоким орбитальным коэффициентом на атоме Сз.
б12 Теперь рассмотрим форму и коэффициенты НСМО дизамешенных бензолов, содержащих один заместитель я-акцепторного типа и один заместитель х-донорного типа. В качестве примера возьмем изомерные фторнитробензолы. В главе 13 мы говорили, что при одновременном наличии донорного и акцепторного заместителей форма ВЗМО арена определяется донорным заместителем. В противоположность этому форма НСМО определяется акцепторной группой. Это видно из приведенных ниже диаграмм: 1 '102 О,!2 0,03 0,16 0,15 ХО 0,10 0,10 0,31 0,33 Из диаграмм следует, что в орало- и лара-фторнитробензолах плотность х-НСМО наибольшая у атома углерода, связанного с фтором, а в мета-изомере на этом атоме углерода плотность х- НСМО практически равна нулю. Это хорошо согласуется с сильным орхзо-ларс-активируюшим влиянием нитрогруппы при замещении галогена.
15.6. МЕХАНИЗМ АХКОКС Механизм АХКОКС вЂ” эти механизм раскрытия цикла при присоединении нуклеофильного агента с последующей рециклизацией. Нуклеофильное замещение в гетероциклических соединениях нередко сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кипе-замещении. Первоначально такой ыз СьН5 СаН5 СаНз О г Ф Вг 1ц 1 )ч НтХ Н НЙзо 11Н2 4 СаН5 *~С. Х СН 1 П С в„СН Вг 1 1Н2 СаНз 'К СьН5 ~Д~; ~3 НзН Н Нз механизм был установлен и доказан с помощью меченых атомов для производных пиримидина (Х. Ван-дер-Плас, 1970).
2-Бром- 4-фенилпиримидин, содержащий в кольце два атома 1ч, реаги- !5 рует с КХНз в жидком аммиаке только на 15% по обычному механизму присоединения — отщепления ГзАг с образованием 2- амино-4-фенилпиримидина, сохраняющего оба меченых атома азота в цикле. Главным направлением (85%) является присоединение амид-аниона в положение 6 с последующим раскрытием цикла и рециклизацией, приводящим к 2-амино-4-фенилпиримидину, содержащему '~1ч в аминогруппе: Такой механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду получил название АХКОКС-механизма (аоойюп о( Мис1еорЫ1е (о!!овей Ьу К(па Ореп!пя апд К!пя С!санге). Этот же механизм характерен для целого ряда перегруппировок азотистых гетероциклических соединений в изомерные ароматические и гетероциклические амины под действием оснований, описанные А.Н. Костом (!976 — !980).
Общая схема этих перегруппировок может быть формализована следующим образом: К Н / С К'-Х А 0 ОН МНК (А, В, 0 — это атомы С или И) В соответствии с этой схемой индолизины перегруппировываются в индолы, пиримидины — в 2-аминопиридины, а пиридиниевые соли — в замещенные анилины, хотя механизм этих перегруппировок не был предметом специального изучения и приведенные ниже примеры отражают только логически обоснованную цепь превращений: 6!5 К Н С К'-М А П Н вЂ” О К Н С К' — Х -.,А ~ --:в НО О О ХК! К Н Кз-С В // Д О он '~н~~~ — ~ — он Снз н оннн НЗС Х СН2СООС~Н6 СН (69%) Нэ ХНСН СООС2Н6 СНЗ е Снз ОН СНЗ сн ~2Х вЂ” ю ~ (40%) мнсн 616 о, е — он н он. щ сн, о н4,йм3, он 02Х ~Я~, сн, ! Снз 011ч НОЯ СН -$ но н о~ н )~~) сн По сходному механизму осуществляется перегруппировка Димрота, заключающаяся в обмене местами между циклическим и экзоциклическим атомами азота в Х-замешенных 2-иминопиримидинах в щелочной среде: 15.7.
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Ялр1 Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму Хл1 с промехсугочным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе С6Н5 ароматический секстет не нарушается (см. ниже), е то в этом катионе пустая орбиталь будет зр~-гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е.
ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1): р бр. бр д~ орбиталь (Х111) При таком строении я-электронная система не принимает участия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие зрт-гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная р-орбиталь (гл.9). В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех зр~-гибридных орби- талях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две зрз-орбитали (о-углерод-углеродные связи), а два являются я-электронами, т.е.
находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит, фенил-катион должен быть менее стабилен, чем алкильный катион. Энтальпия образования фенил-ка- 617 тиона из хлорбензола в газовой фазе очень высока (223 ккал/моль). Та же самая величина характеризует ионизацию винилхлорида с образованием крайне нестабильного винил-катиона. 0~ О о о СьНзС1 — ' СьНз + С1 + ЛН; ЬН =+223 ккал/моль, О+ О о о СНз=СНС1 — ~. СН =СН + С1 + ьН;лН =+223 ккал/моль.
Знтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и трет-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катионами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов.
Возможно, однако, что электронное строение фенильного катиона иное, чем изображено формулой (ХШ). Спектры ЗПР, полученные для растворов, в которых в принципе могут образовываться арильные катионы, указывают на то, что эти катионы имеют неспаренные электроны. Предполагается, что эти катионы частично имеют бирадикальную структуру: В этой структуре нарушается ароматический секстет, что повышает энергию, но зато один из электронов переходит с р- на зр -атомную орбиталь углерода, что понижает энергию. Возмож- 2 но, что при переходе структуры (Х1П) в структуру (Х1У) выигрыш энергии есть, но, вероятно, он невелик.
Все это делает весьма проблематичным само существование арил-катионов в качестве реальных дискретных частиц, так же как и методы генерации частиц такого рода. Единственным относительно достоверно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, в которой в качестве интермедиата образуется арил-катион, являет- 6!в ся разложение ароматических солей диазония в отсутствие вос- становителей и сильных оснований: А — М— = М вЂ” ~ — А АМ + Н О -Х О+ ХиН медленно быстро Отсюда следует, что первая стадия разложения катиона диазония, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимущественно подвергается молекулярно-ионная пара [Аг~ХгяХ); )5 Аг О+!!! Х О+ Ш вЂ” и~~=в ° ХцН вЂ” з АгХц+ Н молекулярно ионная пара О+ м Аг — Х— = Х 11 О 619 К таким реакциям относится гидролиз солей арендиазония (ХцН = НзО), который приводит к образованию фенолов (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
