02 - (2004) (1125801), страница 93
Текст из файла (страница 93)
23, ч. 3). Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на РзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость.
Все эти данные согласуются с мономолекулярным Хя1-механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, определяющей скорость всего процесса, и противоречат механизму присоединения — отщепления ЮлАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгХ,' в среде РзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. В процессе разложения катиона арендиазония, меченного изотопом Х, в непрореагировавшсм катионе наблюдается перераспределение метки: ! =Х! ! Р =Х! ! Х вЂ” ! Мономолекулярный механизм замещения, включающий образование частиц типа !Аг+Х=— М! или Аг+, характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Нго; Р; С! .
Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом Юя! конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг °, арина (за счет отщепления азота и Н~ из орто-положения), а также замещения по Х~Аг-механизму в кольце, активированном наличием самого электроотрицательного заместителя — диазо- о группы — Х— = 1Ч . О+ ХЮМ сн,ох. СН ОР Х02 Все зти продукты только частично дейтерированы (на 15, 19 и В7% соответственно): О+ С ОСН СНзоР ОФ~ О+ ~~ З о~) г ~=~ Ф~ ! ХО СН О СН,ОР МО г 620 15.8.
РЕАКЦИИ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ С МЯГКИМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА Реакции замешения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягких нуклеофильных агентов (1, Вг, Сг4, БСХ, Хз ), а также каталитические реакции в присутствии солей меди(!) — реакции Зандмейера (гл.22, ч.3) — протекают по совершенно иному механизму, который принципиально отличается от гетеролитического мономолекуля~зного механизма и не сопровождается образованием катиона Аг или молекулярно-ионной пары 1Аг Язва!. Во многих случаях ключевой стадией реакции замешения диазогруппы в катионе аренлиазония под действием мягкого основания Льюиса (мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося из исходного нуклеофильного агента.
Этот механизм получил название ЕЕТ-механизма (ьбп81е е1есггоп пвпзГег; см. гл.20). Классическим примером такого рода реакции является взаимодействие солей арендиазония с йодид-ионом: О+ О Н,О АМ— = ° + ! Ав ~ М (70 — 90%). 25 'С Для этой реакции первоначально был предложен окислитель- но-восстановительный цепной механизм, по смыслу полностью аналогичный Хлн1-механизму Баннета, описанному в разделе 15.2: Инициирование цепи: А,)10 + 1О А,)),. + 1. Развитие цели: Аг)Чг' — ч Аг + )~)г, А„.
+ 1О Аг[О о ® Аг) + АгХг — ~ Аг1 + АгХг и т. д. Радикальный характер реакции диазокатиона с йодид-ионом подтверждается тем, что из катиона бензолдиазония и йодид-иона в метаноле образуются: йодбензол (45%), бензол (15%), йод (10%) и формальдегид (15%), который получается при дегидрировании метанола радикалом бензолдиазония. Такой же ме- бг! ханизм, возможно, реализуется и для ряда других мягких оснований в качестве нуклеофильных агентов ЯСХ, (ВО)зРО и др. Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония АгХ; с нуклеофильным агентом Х рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса: (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование: В термодинамический цикл входят два ковалентных диазосоединения — продукт присоединения нуклеофильного агента Х к катиону Агат' и димер диазосоединения (Агат)ь Первый из них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй — как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении.
Степень образования ковалентного соединения Аг — )ч'=Х-Х или димера (Агат)з зависит от кислотно-основных свойств Агат' и Х и их окислитель- но-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с ковалентной формой Аг — )ч'=)ч' — Х, сдвигают равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Аг — 1М=Х вЂ” Х образует комплекс и с солями МХ, который далее синхронно превращается в продукт формального нуклеофильного замещения: )ч=Х вЂ” Х+ МХ ~ ~, Х вЂ” в Х----М /~„ Это предположение имеет аналогию в реакции солей диазония с азид-ионом, в этой реакции первоначально образуется цик- лический пентазен (ХУ), который далее разлагается на арилазид АгХз и азот: Х Г Аг — Х Х / Х=Х О О вЂ” ~ Аг — Х=Х=Х + Хз.
О О Аг — Х— = Х + Х з Х=Х ,О О+ — Х=Х' Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции СьНзХз' и метанола обусловлено гомолитическим разложением димера: (СН,М,(, 2С,Н, 2((,; ф 2СьН5 + СНзОН вЂ” -4 2СьНь + НС вЂ” Н В рамках этой концепции следует предположить, что моно- молекулярный механизм Ял1 с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент Х не образует ковалентной формы Аг-Х=Х вЂ” Х или если константа образования такой формы очень мала.
В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках оЕТ-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. Учебное издание Реутов Олег Александрович, Кури Александр Леонидович, Бутин Ким Петрович ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ в 4-х частях Часть 2 Редактор Г. Г. Есакава Художники В. Уь Чернецов, Н. С.
Шувиава Художественный редактор О, Г. Ланка Художественное оформление серии выполнено Издательством Московского университета и издательством «Просцект» цо заказу Московского университета Подписано а печать 16.09.04. Формат 60 х 90/16. Уел. печ. л. 39,0. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 3000 зкз. Заказ гтта.
Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний». Телефон (095)955-0398. Е-гоагй 1Ьз®аЬа.гц Отпечатано с готовых оригинал-макетов в полиграфической фирме «Полиграфист». 160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
