02 - (2004) (1125801), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Валентный угол аС(6) — С(1) — С(2) равен тетраэдрическому (109 ), а угол р в перпендикулярной плоскости составляет 100 '. Распределение длин связей, представленное в формуле 1Х, указывает на значительную деформацию правильного шестиугольника и соответствует значительному вкладу лара-хиноидной структуры: длины связей С(2)— С(3), С(5) — С(6) и С(4) — Х02 сильно укорочены по сравнению со связями С(3) — С(4); С(4) — С(5) и С(2) — Х02.' Х02 ОСН, 02Х, - --Хог О 02 О Н « — з ОСН 1 ДМСО ОСНз быстро 02 1,3-о-комплекс Сервиса ОСН, СНзо Н020 Ог'ч .
ОСНОВ 3 о ! ДМСО медленно Х02 .г 1'02 1,1-о-комплекс Мейзенгеймера СН Х02 Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-о-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-а-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции.
Более высокую стабильность 1,1-о-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Х из копланарности с нитрогруппами в орво-положении. При отшеплении уходящей группы из 1,1-о-комплекса образуется конечный продукт замещения. Подобно тому как в электрофильном ароматическом замещении в качестве модели переходного состояния используется ка59б Если в орто- и лара-положении бензольного кольца находятся две или три сильные электроноакцепторные группировки (Х02,' 302й; СХ) и уходящая группа «плохая» (7. = Н, Ой, ОАг), то анионные а-комлексы могут быть выделены или идентифицированы в растворе с помощью различных физико-химических методов (УФ, ЯМР).
Решающую роль в определении структуры и стабильности о-комплексов играет спектроскопия ПМР и ЯМР'~С. Если уходящей группой Е оказывается атом галогена или группа 0302К, о-комплекс зафиксировать не удается, так как он быстро распадается с образованием конечных продуктов. При наличии в кольце только одной активирующей группы о-комплекс, как правило, также не поддается прямому наблюдению, по-видимому, вследствие низкой стабильности. При тщательном исследовании строения анионных о-комплексов с помощью методов, пригодных для изучения быстрых реакций, было установлено, что во многих случаях анионному 1,1-о-комплексу (илсо-комплексу) предшествует другой, изомерный ему а-комплекс.
В этом изомерном о-комплексе нуклеофильный агент находится при незамещенном атоме углерода в межа- положении по отношению к уходящей группе. Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО: тионный комплекс — аренониевый ион (см. гл.13), подходящей моделью для переходного состояния ХьАг-механизма является 1,1- о-комплекс Мейзенгеймера. Данные разнообразных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы уходяшей группы, заместителей, нуклеофильного агента, основного катализа и растворителя находятся в соответствии со следующей схемой механизма ГлАг: у Е Хи Хи + О Х (присоединение) )( )( В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1,1-о-комплекса и его разложение на конечные продукты.
Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в о-комплексе, а не разрыв старой связи С-У.. Этот вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическим нуклеофильным замещением влиянием природы уходящей группы У.. Как уже было отмечено ранее в главе 9, в Ял2- реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду 1 > Вг > С1» Г.
В реакциях ароматического нуклеофильного замещения Х„Аг обычно наблюдается прямо противоположная последовательность Е» С1 > Вг — 1. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи углерод — галоген наибольшая для связи С-Г, это означает, что разрыв связи С-У, при Благ-механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. Известны, однако, случаи, когда именно разрыв старой связи в анионном о-комплексе определяет скорость реакции (см. следующий раздел). Наиболее веским аргументом в пользу двухстадийного механизма замещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно-, ди- и тринитроарилгалогенидов под действием первичных и вторичных аминов наблюдается общий основной катализ или бифункциональный катализ, при этом роль основания играет сам амин: О+ ! ХНК2 К ХН 02Х ~, У Х + К2ХН 02Х ,О Х 2 ХО О+ 0 2Х ~ ~ ХК2 + К2ХН2Х (Х) ХО, 597 15.4.2.
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ И КАТАЛИЗ ОСНОВАНИЯМИ если применить принцип стационарности (/г 1» /г1) —. = о а/[М] а/1 (см. гл. 3, ч. 1) к реакции, идущей через промежуточное образование малоустойчивого комплекса Мейзенгеймера (М), то для схемы О /б1 /аг О Агг. + Хи М вЂ” ' АгХц+ г. /г 1 получим следующее кинетическое выражение: скорость = [АгХ] [Хи-], /б1 /~г (15.2) "-1 + /гг Это выражение строго соответствует реакции второго кинетического порядка с наблюдаемой (т.е, измеряемой на опыте) константой скорости: /с1 /сг ~наба / + / Больше из этого уравнения ничего извлечь нельзя. Например, измеряя Й„,б„мы не можем ответить на вопрос: какая стадия лимитирует скорость — образование интермедиата м (тогда /гг > /с 1) или его диссоциация (тогда /г 1 > А )2 Из одних лишь кинетических измерений мы даже не смогли бы сказать, образуется ли вообще комплекс Мейзенгеймера или реакция идет как согласованный процесс, в котором М является не интермедиатом, а переходным состоянием.
Однако исследование основного катализа, проведенное для реакций активированных ароматических субстратов с первичными и вторичными аминами, позволяет ответить на эти вопросы. В реакциях такого типа интермедиат Мейзенгеймера (Х) является цвиттерионом. Следовательно„на второй стадии реакции, чтобы получился нейтральный Х,Х-замещенный анилин, этот интермедиат должен потерять не только уходяшую группу 4., но и протон, откуда автоматически следует возможность катализа З реакции основаниями В.
Отщепление Н может быть согласованным (с2) или стадийным (Е1сВ) процессом (см. гл. 3)„но в обоих случаях скорость этого процесса пропорциональна /гз [В]. Тогда уравнение (15.2) превращается в уравнение (15.3): скорость = ' ' [АгУ] [ВгХН]. (15.3) /с1 [/сг + /гз [В]] "-1+ "г + /гз [В] Если скорость определяется первой стадией (А 1 «[/сг + /с, [В]], то скорость = /с1 [Аг4,] [КгХН]. (15.4) 598 Если скорость определяется стадией диссоциации М, то скорость = + — [В) [АгХ[[йзХН[.
(15.5) [/г, /, ~й, /с, Последнее выражение можно записать в более простой форме: ~набл /' + /г [ В[ (15.6) Такая кинетика наблюдалась во многих случаях, если У. была плохой уходящей группой (и поэтому /г, » йз). Например, реакция 2,4-динитродифенилового спирта с пиперидином катализируется ионами ОН . При низких концентрациях ОН наблюдается заметный каталитический эффект, а дальнейшее добавление ХаОН больше не увеличивает скорость. Это значит, что без ОН комплекс Мейзенгеймера быстрее отщепляет нейтральную молекулу пиперидина, а не фенолят-ион (т.е.
/г, > /гз ). При добавлении основания бывшая медленной стадия отщепления Р!тО начинает катализироваться (уравнения (15.5) и (15.6)) и в конце концов становится быстрее первой стадии. Теперь кинетика реакции подчиняется уравнению (15.4), в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда скорость = /г [АгХ) [В !чН[ + /с'[АгХ[ [й МН]з. (15.7) Наблюдение основного катализа Х„Аг-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отшепляться только от реального интермедиата.
Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (У) располагаются в ряд Г» С! > Вг > 1. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Хи) является настолько хорошей уходяшей группой (увеличивающей /с ~), что определяющей скорость становится вторая стадия (/~ ). Тогда ряд галогенов может обратиться, например: На1 ]ч02 На) + К1= ХО, 1!02 + На1 ! О2 ЫО ХОт На1 Г С! Вг Относительная скорость 1 17 2 000 Вторая стадия определяет также скорости реакции 2,4-динитро- и 2,4,б-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и циануксусного эфиров.
Анионные о-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости Ат„10б л/моль). В ходе реакции они сначача накапливаются в растворе (/с, велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (о1М1/й = О) неприменим.
15.4.3. КОМПЛЕКСЫ МЕИЗЕНГЕИМЕРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ В настоящее время с помощью ЯМР- и УФ-спектроскопии идентифицированы и охарактеризованы сотни анионных 1,1-окомплексов Мейзенгеймера 1,3-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола, полинитрозамещенных производных нафталина, а также 1,3,5-тризамещенных сульфонов ряда бензола с гидроксид-, алкоксид-, енолят-ионами, СС13, КзЭ и даже фторид- и гидрид-ионами: СН3 ХОг Х02 02 ОСН, Во СГ "з 802СР3 О ДМСΠ— СН ОН~3~~0 СНзо зогСРз Х02 02 Н(СООС2Н5)2 Х02 ХО, ох О ДМСО + Сн(СООС2Н5)2 02 ХО Х02 бОО ОгХ ХО, О, ДМСО-СН30Н + СНО ХО, Сн С СН ДМСО 3ТФ Вогсрз 0 11 СН2С вЂ” СН3 ХО Н СХ н <сн,Нсон о н", Х02 ХО2 ! н Ж~ .~ Х02 ОгХ- .- ХО2 /~ ~ ~о,' ХО, он ХО, о ~~ Х02 СОз ХО2 + С02 02Х ХО2 ДМСО 02Х .~ сс1,ооон ХО, ХО, н г 02Х ...Хоо 18-краун-б нн 'о' ТГФ ипи СНЗСХ + ХО ХО н н О 02Х .. ХО2 ',О~ 2 Г 2 ! ТГФ ХО ХО, и(СНЗ)з ХО, О,Х ХО, 02Х + (сн,),к о ТГФ; -10 'С Х02 ХО бО! В качестве источника енолят-ионов кетонов могут быть использованы также ртугьорганические или оловоорганические производные обшей Формулы (КСОСН2)2на и КСОСН25п(снз)3 Гидрид-ион является очень плохой уходящей группой, и зто препятствует распаду анионного о-комплекса с образованием продукта замещения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
