02 - (2004) (1125801), страница 85
Текст из файла (страница 85)
+ К.. Если при этом молекула КУ. служит также первоначальным источником радикалов, то образуется 1: 1-аддукт алкена и реагента-переносчика. Например: СС!зВг — ~ СС1з + Вг . (инициирование), СС1, КСН=СН, КСНСН,СС!, КСНСНтСС1з + СС1зВг КСНВГСНтСС13 + СОз Если радикальный аддукт присоединяется снова к алкену и эта схема будет повторяться, то наблюдается теломеризация, продукты которой представляют собой смесылеломеров К(СНХСНЪ')„У., где и обычно колеблется от 2 до 10: КСНХ вЂ” СНУ + СНХ =СНУ вЂ” а КСНХ вЂ” СНУ вЂ” СНХ вЂ” СНУ вЂ” 4 КУ. „. — ю К(СНХСНУ)„Е .
Особенно легко вступают в теломеризацию фторированные алкены, например тетрафторэтилен: К(СГ1СГ7)й 1 + СГ7 — СГ1 К(СГ7СГз)й, К(СГ7СГ7)й + КХ «К(СГ7СГ7)и У + К В предельном случае происходит подимеризация (с образованием продуктов, в которых и = 10' — 1О ); ей способствует высокая концентрация алкена.
Рекомбинации — это реакция между двумя радикалами, приводящая к обрыву цепи: КСНХ вЂ” СНт'+ К. — 1» КСНХ вЂ” СНУК . Однако продукты этой реакции обычно образуются в очень не- больших количествах. 14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ Атомы (Н, С! и др,) обычно присоединяются гораздо легче многоатомных радикалов, поскольку у них отсутствуют колебательные или врашательные степени свободы, которые в ходе реакции должны «замораживаться», что должно приводить к энтропийным потерям.
Алкильные радикалы СН, и СзН5. присоединяются к этилену на два порядка медленнее, чем трифторметильные (СГ, ), поэтому алкильные радикалы называют «медленными», а трифторметильные — «быстрыми» радикалами. Причина состоит в том, что радикал СГ, электрофилен, так как имеет электроотрицательные заместители. Общее правило состоит в том, что с увеличением электрофильности радикала скорость его присоединения к простым алкенам возрастает. Однако если СГ -радикалы присоединяются к этилену легче, чем СН,-радикалы, то в случае электронодефицитного алкена — тетрафторэтилена, наоборот, СНз присоединяется легче, чем СГз .
Это указывает на важную роль полярных эффектов. 14.6дс нАиБОлее ВАжные РеАкции РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Для образования новой связи углерод — углерод используют радикалы с радикальным центром на атоме углерода. Обычно механизм этой реакции цепной, приводящий к 1: 1-аддукту: 557 К2 + 1п. — э К + 1пУ, (инициирование) ! ! К. + С=С вЂ” К вЂ” С вЂ” С- / ~ ! ! ! ! ! ! К вЂ” С вЂ” С.+КУ. — в К вЂ” С вЂ” С вЂ” 7,+К ! ! ! ! (рост цепи) (обрыв цепи) В качестве инициаторов чаще всего используют пероксиды, азосоединения и УФ-свет. Побочным процессом является теломеризация.
Особенно полезны для получения 1:1-аддуктов с алкенами полигалогеналканы: СС!4, СС!зВг и др. Следует использовать полигалогеналканы, содержащие не менее трех атомов галогена. Легкость переноса галогена для смешанных полигалогеналканов уменьшается в ряду: СХз! > СХзВг > СХзС1: СС!3 + СС1 Вг— Ь Вг йн КСН вЂ” СНз + СГС1.зВг — в КСНВг — СНзСГС1з, ))и СГзСГ=СГт + СГ51 — 4' СГзСГ1СГзСГз (94%). По аналогичной схеме к алкенам присоединяются также альде- гиды и спирты, например: О Ф пероксид сн,сн,сн,с + сн,=со<сне>гсосн, Н вЂ” ~ СНзСНзСН2ССНз — СНо(СН2)зСОСНз (70%), П О пероксид с,н,он ~ -с,н,он=он, -с,н,снн — сн,снсн, .
ОН 558 Реакция присоединения оказалась особенно полезной для алкилирования насыщенных гетероциклов с использованием алкенов-1. При действии трегл-бутокси-радикалов, образующихся из ди-трет-бутилпероксида сначала происходит отрыв водорода от атома углерода, соседнего с гетероатомом. Таким образом„алки- лирование обычно происходит в а-положение: г-Ви — Π— Π— Вц-г — а 2г-Ви — О + нВцО.
— в + г-ВРОН Н Х Н Н пиперидин г-ВРОН + СьНдзСН=СНз Х Х СНз — СНСаН~3 Н Н -Г3. + г-ВцОН ° 'ч (СНз)9СНз Н К алкинам присоединение углерод-центрированных радикалов идет не так легко, как к алкенам. При этом образуется примерно равная смесь цис- и транс-аддуктов. Поскольку эти аддукты содержат двойные связи, может наблюдаться повторное присоединение, например: Лч СНзСНО ~'~С=СБ ~й,~Б0 ~Б,~ОСЫ=С~~'~ — з СНзСОСН~РЬ)СНзСОСНз + Р)зСНзСН(СОСНз)з . Механизм присоединения гетерорадикалов к непредельным соединениям в целом такой же, как и для углерод-центрированных радикалов, т.е. процесс представляет собой цепную реакцию, инициируемую и обрываемую так же, как и для алкильных радикалов.
Отличие состоит в том, что для гетерорадикалов стадия присоединения очень часто является обратимой. Присоединение НВг к пропену, инициируемое УФ-светом или пероксидами, происходит против правила Марковникова (гл. 5, ч. 1): н — в -"-е — "~ в СНзСН=СНз + Вг — 4~ СНзСН вЂ” СНзВг, СНзСН вЂ” СНзВг + НВг — в СНзСНзСНзВг + Вг и т.д. 559 С1, СзНзСН=СНз — -~ СНзСНзСНС1СНзС! (85%) )тч продукт присоединения ) (7,5%) ) продукты (2,5%) аллильного хлор иро вани (4„5%) ) ) + СН,СН вЂ” СНСН,С1 + СНзСНС!СН=СНз + СН,С! СН,СН=СН, С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементоорганические соединения. Гидриды органосиланов, органостаннанов и органогерманов присоединяются по радикально-цепному механизму по следующей схеме: КзМН + ХСН=СНт — з~ КзМСНз — СНзХ .
(К = алкил, арил, галоген) 5бо В этой реакции активной частицей является атом брома. Правильное обьяснение механизма этой реакции (см. гл. 5) явилось краеугольным камнем в развитии радикальной химии. Стадия присоединения атома Вг имеет ЛН= — 11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг — ~ Н = — 7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения НС) первая стадия тоже экзотермична (зН = — 22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (ЬН= +8 ккал/моль), для присоединения Н1, наоборот, стадия присоединения эндотермична (оН = 7 ккал/моль), а стадия переноса экзотермична (АН= = — 24 ккал/моль).
Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. Молекулярные галогены Гн С1з и Вгз также способны присоединяться к алкенам по цепному механизму. Если алкен содержит алкильные заместители, то атомы галогенов легко отрывают атомы водорода из аллильных положений (гл.
5, ч.!). Например, хлорирование бутена-1 дает следующие продукты: Конкретные примеры таких реакций приведены ниже: пероксид г Во Го(оз ,.В.С=СН+ НБЮ, С=С, (39%), Н Н СНЗ=СНС14 + НОеС1з ОзОеСНзСНзСХ, акрилонитрил (53%) СНз=С=СНз+ НбпМез МезбпС(СНз)=СНз+ МезбпСНЗСН=СНз аллен (37%) Простейшие спирты не присоединяются к алкенам с образованием новых связей С вЂ” О, поскольку обычные методы инициирования приводят к разрыву связи С вЂ” Н, которая менее прочна, чем связь Π— Н.
Однако перфторалкокси-радикалы из перфторированных спиртов присоединяются очень легко. В противоположность спиртам тиолы ВИН являются очень полезными источниками радикалов для образования связи углерод-сера, например: СзНЗВН + н-ВиОСН=СНз — в' н-ВпОСНз — СНзБСзН5 .
Аналогично присоединяются тиокислоты ВСОЯН, сульфонили сульфурилгалогениды, дисульфиды, бисульфиты и другие соединения: РЫОзВг + СНз=СНз — 'ь' РЫОзСНзСНзВг (67%), ХаНБОз + КСР=СРз ПСНР— СРЗБОзХа (73%; К-н-СЗНп), „„СН, ВК СН, Н КИЯМ+ СНзС СН С С + С С Г ВЯ Н Ы Ж (64%) (16%) (В = н-Ви) 39 — 277В 5б! 14.6ги ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ В случае несимметричных алкенов могут образоваться два радикал-аддукта: а-алдукт и 15-алдукт: КСН2 — СНХ (а-аддукт) К.
+ СН,=СНХ КСНХ вЂ” СН, ф-аддукт). В результате возможно образование двух изомерных 1:1-аддуктов: КСН,— СНХ+ КЛ КСН,— СНХХ+ К. КСНХ вЂ” СН2 + К2 м" КСНХ вЂ” СН2Х + К На практике обычно образуется смесь обоих аддуктов, хотя часто один из них преобладает. Монозамещенные и 1:1-дизамещенные алкены дают преимущественно алдукты, соответствующие присоединению К по незамешенному центру, независимо от природы Х и У в ХСН=СН2 и ХЪ'С=СН2.
1,2-дизамешенныс и тризамешенные алкены, как правило, реагируют по менее замешенному концу. Однако эти правила не универсальны. В табл. 14.8 приведена ориентация присоединения метильного и моно-, дии трифторметильных радикалов к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену.
Таблица 14,8 Орнентацня (а: О) для нрнсоедннення накальных раднкалоа к алкенам нря 150 С СН,=СНЕ СН =СЕ СНЕ=СЕ Радикал 1: 0,50 1: 0,95 1: 2,04 1: 2,10 1: О,ОЗ 1: 0,15 1: 0,44 1 . 0,09 1: 0,19 1: О,ЗО 1: 0,20 -СНЕ .СНер сн, Все радикалы преимущественно присоединяются к СН2-концу фтористого винила и дифторэтилена, хотя соотношение продуктов заметно зависит от природы радикала. Однако в случае трифторэтилена СГз- преимущественно присоединяется к СНГ-концу, но Снз — к наиболее замешенному СГ2-концу. Таким обра- 5б2 зом, наблюдается резко выраженная зависимость ориентации от природы атакуюшего радикала.
Такую зависимость можно объяснить, используя теорию МО. Рассмотрим два алкена — фтористый винил и трифторэтилен и два радикала — метильный и трифторметильный. Уровни ВЗМО и НСМО для центральной я-связи С вЂ” С электронодефицитного алкена трифторэтилена должны лежать ниже соответствуюших уровней фтористого винила, поскольку я-связь в СГ,=СНГ гораздо более обеднена электронами, чем я-связь в СН =СНГ. Это показано на приведенной ниже схеме: а б 0 СНГ=СГз СНз СНз=СНГ 0,46 — 0,51 0,44 — 0„49 Н Н нЯ- 0,47 0,30 0,37 0,27 563 В реакции с С=С-связью участвует однократно занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) метильного радикала, энергетический уровень которой расположен примерно посередине между уровнями НСМО трифторэтилена и ВЗМО фтористого винила и таким образом, что ОЗМО лучше взаимодействует с НСМО СНГ=СГм чем ВЗМО СНГ=СГз, но с другой стороны, лучше взаимодействует с ВЗМО СНз=СНГ, чем с НСМО этой молекулы.
(На схеме эти наилучшие взаимодействия показаны обоюдоострыми стрелками). Другими словами, по отношению к трифторэтилену метильный радикал ведет себя как нуклеофильная частица, а по отношению к фтористому винилу — как электрофил. На схеме показаны также рассчитанные методом СЫРО/2 квадраты коэффициентов на а- и б-атомах углерода, характеризующие к-электронную плотность для к-ВЗМО или «плотность орби- тали» для х»-НСМО. Как видно, для обоих алкенов к-ВЗМО имеет большую плотность на С, тогда как я»-НСМΠ— на б-углеродном атоме. Из схемы ясно, что с трифторэтиленом преимущественно должен образовываться радикал-аддукт по |1-концу (более замешенному), а с фтористым винилом — по а-концу (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
