02 - (2004) (1125801), страница 80
Текст из файла (страница 80)
14.3,3. НИТРОКСИЛЫ Энергия делокализации неспаренного электрона в НСНз)зС1,Х-О., согласно расчетным данным, составляет 33 ккал/моль. Такой большой выигрыш в энергии следует рассматривать как количественную меру термодинамической устойчивости радикала. В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную. Нитроксильную группу, как и изоэлектронную ей карбонильную группу, можно описать тем же набором МО: 2р, Ъ 1 / / / / О Н вЂ” О Неспаренный электрон находится на разрыхляющей я*-орбитали, образованной из 2р;орбиталей атомов азота и кислорода.
Длина связи Х вЂ” О в нитроксилах мало зависит от строения 523 Нитроксилы имеют общую формулу КзХ вЂ” О, где неспаренный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так называемая соль Фреми (КО38)зХ-О, полученная еще в 1845 г. Стабильность нитроксильных радикалов определяется главным образом собственной устойчивостью электронной конфигурации фрагмента Х вЂ” О, а не стерическими или электронными эффектами групп, соединенных с азотом. Основная причина высокой стабильности нитроксильных радикалов заключается в особой прочности трехэлектронной связи азот — кислород, которая в терминах теории резонанса может быть описана с помощью следующих граничных формул: радикала и составляет 1,26 — 1,28 А, т.е.
имеет промежуточное значение между одинарной связью 11 — О в гидроксиламине и связью И=О в нитрозосоединениях. Большинство стабильных нитроксилов мономерны вплоть до — 2б0'С, но некоторые нитроксилы димеризуются в растворе при температуре ниже — 80'С в неполярных растворителях в диамагнитные димеры 1Х: О Г ' .-.К (1Х) Стабильность нитроксильных радикалов ограничивается только их способностью к диспропорционированию.
Нитроксилы устойчивы, если группы, соединенные с азотом, не позволяют радикалам взаимодействовать между собой. Поэтому нитроксилы, где с азотом связаны первичные или вторичные алкильные группы, быстро диспропорционируют с образованием гидроксиламина и нитрона: К' К ! ! 8г 2КСН2 — Х вЂ” О - — 4~ КСН2 — Х вЂ” ОН + КСН = Х О нитрон Однако ди-трет-алкилнитроксилы очень стабильны, и ьВизХ вЂ” О. устойчив по отношению к кислороду даже при 100'С и может годами храниться без заметного изменения.
Устойчивость ди-тре3лалкилнитроксилов определяется в основном тем, что они не вступают в реакцию диспропорционирования. Пространственные препятствия, создаваемые алкильными группами при азоте, которые препятствуют их димеризации, играют менее важную роль. Такой вывод подтверждается высокой стабильностью ди(три- РЗС.. фторметил)-нитроксила М вЂ” О, где радикальный фрагмент РЗС слабо экранирован. Ароматические нитроксилы менее стабильны, чем ди-ирегл-алкилнитроксилы.
Причиной относительной нестабильности ароматических нитроксилов является делокализация неспаренного электрона по бензольному кольцу. Так, например, л3рет-бутилфенилнитроксил нестабилен и легко димеризуется по лара-положению бензольного кольца: 524 Н 2 Х вЂ” С(СН3)3 а ~ Х вЂ” С(СН3)3 О' (СН ) С вЂ” Х=О О зз — СьН5ХНС(СНз)з + О С(СН3) 3 ! О е Димер далее разлагается на Х-лзрелз-бутиланилин и Х-лзрелз-бутил-лара-бензохинонимин-Х-оксид.
Аналогичное превращение претерпевает и дифенилнитроксид. Введение в пара-положение кольна пзрк-алкильной группы резко повышает стабильность нитроксильного радикала, и лзрет-бутил-(лара-трелз-бутилфенил)нитроксил устойчив в кристаллическом состоянии в течение многих месяпев. Однако арил-лзрелз-буталнитроксилы с первичной или вторичной алкильной группой в пара-положении легко диспропордионируют: 2К2СН Х вЂ” С(СН3)3 О. — з~ К2С Х вЂ” С(СН3)з+ К2СН С~~~ Х вЂ” С(СНз)з. Ое ! ОН Перхлордифенилнитроксил, естественно, абсолютно стабилен в кристаллическом состоянии и в растворе и не окисляется при хранении на воздухе. !4.3.33с мЕтоды ПОЛУЧЕНИЯ Окисление гидвоксиламинож Гидроксиламины чрезвычайно легко окисляются под действием самых разнообразных реагентов до нитроксилов: К2Х вЂ” ОН вЂ” з~ К2Х вЂ” О- !0] Для препаративного получения нитроксилов чаще всего используют такие окислители, как РЬОз, АязО, Мп02, Н20п в некоторых случаях это преврашение происходит уже при стоянии на воздухе растворов диалкилгидроксиламинов и диарилгидроксиламинов.
525 Общий метод синтеза диарилнитроксилов (Г. Виланд, 1914— 1922) заключается в конденсации нитрозосоединений с арилмагнийгалогенидами с последующим одноэлектронным окислением диарилгидроксиламинов оксидом серебра в апротонной среде: Н2О Аг3Х=О + Аг2МйВг — а Аг' — М вЂ” ОМаВг — ~ ! Агз Айзо — чь' Аг' — М вЂ” ОН, Аг' — Х вЂ” О' эфир; О... — 10 'С Агз Агт Весьма сходный метод синтеза нитроксилов основан на конденсации бисгидроксиламинов с альдегидами и окислении продукта конденсации: ОН О К !в К М К Н К Х К Х ! ОН О.
Циклические нитроксилы могут быть получены на основе цик- лических нитронов, например: СН3 СН3 СН Аналогично нитронам реагируют с магнийорганическими соеди- нениями Н-окиси азотистых гетероциклов: 526 СН3 СН3 СН м — о' т. О, е о 1. КМбХ х — о ' !! — о. 2 02 К К К ('(а3%0л ХН+ Н,О, — ' р;- ' ' НО К ХНОН К вЂ” М вЂ” 0 К и К' = трет-АПс Восстановление нитро- и нитрозосоединений.
Ди-трет-бутилнитроксил впервые был получен при восстановлении 2-нитро- 2-метилпропана натрием: Ма )сн,— (: — сн, (сн,),с — )( — с(сн,), . 3 ) 3 эфир или ГГ© ХО, О. Другие ди-трет-алкилнитроксилы могут быть получены восстановлением нитроалканов с третичной алкильной группой щелочным металлом или трет-бутилмагнийхлоридом. В настоящее время известно большое число нитроксильных бирадикалов (и даже трирадикалов) (Э.Г. Розанцев); некоторые приведены ниже: СН3 СН3 СН3 СН3 0 О ! (СНЗ)3С ~ Н С(СН3)3 )( — о. ,) сн, 0— СН, ((=СН вЂ” СН=Я СН СН СН СН3 СН3 Х СН3 СН3 Х СН3 0 О. Окисление вторичных аминов является, по-видимому, наиболее важным методом получения нитроксилов.
Препаративное значение в этом процессе приобрели такие окислители, как пероксид водорода в водной среде или перкислоты (мета-хлорпербензойная и пербензойцая) в апротонной среде. В предыдущем разделе уже было отмечено, что нитроксилы обладают высокой стабильностью в том случае, когда с азотом связаны две трет-алкильные группы. Поэтому метод применяется для окисления именно таких вторичных аминов: !4.3.3.6 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКСИЛОВ Восстановление нитроксилов. Нитроксилы могут быть катали- тически восстановлены, причем степень восстановления зависит от природы гетерогенного катализатора.
На платиновом катализаторе Адамса нитроксилы восстанавливаются до гидроксиламинов, а на никеле Ренея — до аминов: К2Х вЂ” ОН ~ — К2Х вЂ” О + Н2 — в' К2ХН + Н20 . Рг - Х1 Многие восстановители, такие, как гидразин, фенилгидразин, алюмогидрид лития, аскорбиновая кислота, сероводород, восстанавливают нитроксилы до гидроксиламинов. Количественный анализ нитроксилов основывается на восстановлении их до солей гидроксиламина с помощью муравьиной кислоты: 9 о 2К2Х вЂ” О + ЗНСООН вЂ” 4 2К2ХН вЂ” ОН+2НСОО + СО2.
При действии более сильных восстановителей — хлорида олова (П) в НС1 или цинка и уксусной кислоты — нитроксилы восстанавливаются до аминов: 8 2К2Х вЂ” О. + ЗКпС12 + 8НС1 — ~ 2К2ХН2С1 + 38пС14 + 2Н20 . Нитроксилы относятся к числу мягких одноэлектронных окислителей. Такие радикалы, как соль Фреми или ацил-ирет-бутилнитроксилы, используют для препаративного получения хинонов при окислении фенолов (см. гл. 23, ч. 3): ОН СНЗСООК + (КО38)2Х вЂ” О. СНЗОН вЂ” Н20 СН3 О О НО ~(8~ ~3К)2 .
СНЗ (82%) При окислении солью Фреми пространственно-затрудненных фенолов образуются ароксильные радикалы (гл. 23). Нитроксилы можно использовать в качестве одноэлектронного окислителя по 528 отношению к дигидроароматическим углеводородам. Так, напри- мер, 9,10-дигидроантрацен дегидрируется в бензольном раство- ре уже при 20 'С до антрацена: Н Н О О +2КХ вЂ” О.—" — '- О 0 О +2КгХОН. бнб Н Н Окисление нитроксилов. При отшеплении одного электрона нитроксилы образуют соли оксоаммония: К К -е ~$ Х вЂ” О.— з Х вЂ” О К К Потенциал окисления нитроксилов достаточно высок, и для их окисления следует использовать такие сильные окислители, как хлор, бром и др.: Сн сн, — 25 'С 2:Х вЂ” О. + Вгг —.~ сн СС14 сн 2 Х=О Вг (99%) .
СНЗ СНЗ СНЗ В качестве одноэлектронного окислителя нитроксилов удобно использовать трифенилметил-катион: К2Х О РЬЗС Х К2Х О Х + РЬЗС РЬЗС. + 02 в Рагс — Π— Π— СР)гз . 529 Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с пероксильными радикалами, образуюшимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления. Ряд нитроксилов взаимодействует со стабильными радикалами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
