02 - (2004) (1125801), страница 76
Текст из файла (страница 76)
СН СООН !! 0 494 Алкилтозилаты восстанавливаются до углеводородов с помощью литийалюминийгидрида: ТзС1 ЕьЧН4 КОН вЂ” КОТЯ вЂ” " КН . С5Н5Х ТГФ Сульфохлориды восстанавливаются до сульфоновых кислот Агб02Н или тиофенолов АгБН. Глубина восстановления зависит от природы восстановителя. При восстановлении цинковой пылью в водном диоксане образуются сульфиновые кислоты, а при восстановлении цинковой пылью и серной кислотой при 0'С получаются тиофенолы: — О сн,~~-воС+я "'~ ~ сн~~~ ~)-~~ ъ 90 'С вЂ” О О 2 гО ОН ико а ~ лен .
Уп+ НБО 2 0 С ОН ХО 2 НО В НО Вг Вг Вг — Вг ~ ~ О Вг О+ Вг 0 'С Вг Вг 305Н Сульфогруппа может быть заменена на нитрогруппу или галоген. Эти электрофильные реакции ипсо-замещения широко исполь- зуются в органическом синтезе, например, при получении пик- риновой кислоты: 503 ..... 507 508 Химические свойства триарил- и диарилметилов ...............,.. 509 ! 4.4.
Короткоживушие радикалы 532 !4.4.!. Методы генерации нестабильных свободных радикалов ................... 532 !4.4.2. Методы детектирования свободных радикалов .................................. 539 14.4.2.а. Спектры ЭПР 539 540 ..... 541 . Гомолитическое ароматическое замещение .................................................. 544 14.5.1. Механизм гомолитического ароматического замещения .................. 545 !4.6.1.
Скорости присоединения различных радикалов к алкенам ..........,.. 557 14.6.2. Наиболее важные реакции радикального присоединения ................ 557 !4.6.3. Ориентация присоединения . !4.6.4. Стереохимия присоединения .. 14.6.5. Циклизации радикалов .. 562 565 566 496 Глава 14 СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ 14.1. Введение . 14.2. Стерсохимия радикатов . 14.3. Долгаживущие радикалы. Синтез и реакции ..
14.3.!. Три-, ди- и моноарилметильные радикалы !4.3.1,а. Открытие триарилметильных радикалов, их строение и своиства .. 14.3.!.б. Диарилметильные радикалы 14.3.!.в. Бензильные радикалы. 14.3.1.г. Методы получения триарилметильиых радикалов, 14.3.2. Радикалы двухвалентного азота (амииильныс, гидразильные гидразидильные) . 14.3.3. Нитроксилы .. 14.3.3.а. Методы получения .. ! 4.3.3.б. Химические свойства нитроксилов..... 14.3.3.в. Ароксилы .. 14.4.2.6. Спин-ловушки . 14.4.2.в.
Метод ХПЯ. Радикальиые пары .... 14.5 14.5.2. Распределение изомеров в реакциях арилирования ..... 14.5.3. Роль полярных факторов . 14 5.4. Влияние добавок окислителей иа выход биарилов ...... !4.5.5. Алкилирование 14.5.6. Гидроксилиравание 14.6. Реакции радикального присоединения . . 497 . 499 . 502 . 503 515 523 525 .... 528 53! ..... 547 548 ..... 550 551 552 554 14.1. ВВЕДЕНИЕ Радикалом, или свободяым радикалом, называют атом или группу атомов, содержащие неспаренный электрон. В соответствии с таким определением к радикалам относятся атомы С1, Вг, Н„молекулы ХО, ХОз, а также такие фрагменты органических молекул, как СНз., АгзС., АгО и т.д.
Согласно основным представлениям о химической связи, в молекуле этапа СНз-СНздва метильных радикала СНз при не слишком высоких температурах прочно связаны друг с другом по той причине, что по сравнению с двумя отдельными метильными радикалами молекула этапа имеет меньшую потенциальную энергию. Энергия двух электронов, совместно связанных с двумя ядрами углерода, ниже энергии двух электронов, каждый из которых по отдельности связан со своим ядром.
Однако если молекуле СНз — СНзкаким-либо путем (например, при нагревании) сообщить достаточную энергию, чтобы она стала выше энергии двух радикалов СН,, то произойдет диссоциация на радикалы. Энергия, которую необходимо придать молекуле этапа для разрыва связи С вЂ” С, называется энергией диссоциации связи (см. табл.
4.6. в гл. 4, ч. 1). Очевидно, что о-связь С вЂ” С в молекуле этана может быть разорвана двумя способами: гетеролиз ведет к образованию ионов противоположного заряда, а гемолиз — к образованию радикалов: сн-сн, сн,:+ сн, гетерол из о гомолиз сн,-сн, сн + сн;. В газовой фазе лроиессом, треб)воигим наиненьшей затраты энергии, всегда является гомолиз.
Даже ХаС! при нагревании в газовой фазе будет диссоциировать на атомы натрия и хлора. Однако в растворе, в особенности в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, ХаС1 диссоциирует на ионы Ха+ и С1, что обусловлено сольватацией. Сольватная оболочка оказывается столь тесно связанной с ионами натрия и хлора, что последние не способны рекомбинировать с образованием ковалентной молекулы ХаС!, несмотря на сильнейшее электростатическое притяжение между ними.
Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Обычно в молекулах растворителей все электроны спарены, вследствие чего взаимодействие между радикалом и растворителем очень слабо 497 (кроме тех случаев, когда радикальная частица содержит сильно поляризованные заместители).
Это означает, что вокруг простейших радикалов нет прочной сольватной оболочки, и поэтому, если два радикала в растворе сближаются, происходит их рекомбинация с образованием ковалентной молекулы. В полярных растворителях можно получить очень высокую концентрацию ионов. Напротив, получить высокую концентрацию метильных или других алкильных и простых арильных радикалов никогда не удается. Имеются, однако, особые классы свободных радикалов, которые называются стабильными или долгоживущими. Такие радикалы могут существовать в жидком или даже в твердом состоянии. Но в общем случае радикалы — крайне нестабильные частицы с очень короткими временами жизни. Естественно, что свойства радикалов экспериментально удобнее изучать на примерах достаточно стабильных частиц. В связи с этим первые разделы этой главы будут посвящены описанию методов получения и химических свойств стабильных радикалов„а затем будут рассмотрены реакции с участием нестабильных радикалов, их механизм и синтетическое применение.
Радикалы бывают я-типа и о-типа. Например, в реакциях ароматического замещения под действием радикальных частиц возникают промежуточные короткоживущие циклогексадиенильные радикалы: — в К+КН циклогек сади енильный радикал (и-радикал) Эти радикалы относятся к п-типу, поскольку неспаренный электрон расположен на однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО), имеющий и-симметрию. К я-радикалам относятся также бензильный и аллильный радикалы, однако фенильный радикал является о-радикалом, так как неспаренный электрон в этом случае располагается на ар~-гибридной орбитали. бензильный аллильный фенильный и-радикалы я-радикалы 498 14.2. СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛОВ ЭПР-, ИК- и УФ-спектры метильного радикала, полученного при очень низких температурах в аргонной матрице, где он живет достаточно долго, свидетельствуют о его плоском строении (я-радикал).
Если в метильном радикале атомы водорода замещаются на группы, несущие неподеленные пары, то радикалы становятся неплоскими (о-радиилы): Р НО (неплоскне) (плоский) циклопропильный (не плоский) циклогек сильный (плоский) Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль- ного радикала объясняется относительно высоким барьером ин- версии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе„см. гл. 3, ч. 1).
(инверсия) Н Алкильные радикалы, несущие в р-положении какой-либо заместитель ХСН2СКз, могут существовать в двух предельных конформациях: заслоненной (А) и гош-форме (о): 499 Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но циклопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптические активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре.
По данным ЭПР-спектроскопии, пропильный радикал (Х = СНз, К= Н) существует в гош-конформации, но трет-амильный радикал (К = Х = СНз) — в заслоненной конформации, что легко объяснимо с учетом пространственного взаимодействия Х и К. Радикалы типа КзМСН,СН,' (М=Я, Ое, Бп) имеют заслонено ную конформацию за счет )н(-гомосопряжения связи С вЂ” М с полузаполненной орбиталью радикального центра: К54 ~ КзМ ~Р.- .С С или .С вЂ” С ~ — а .С=С б У Особое внимание исследователей привлекает строение 1)-галогеналкильный радикалов. Зто связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг, к алкенам предпочтительно протекает как транс(анти)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл.
5, ч. 1): С С +Вг,Г Вг ).' ,С С Н Вг. (транс-) Согласно ЭПР-спектрам, ~3-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора «отогнут» назад в сторону орбитали неспаренного электрона: С1 .Н ~~Н Н.. С Н~ () 500 Вг Н вЂ” Вг Вг мости ковый радикал Радикал не является, строго говоря, мостиковым 1как этилбромониевый ион), но в более широком смысле можно говорить о несимметричной мостиковой структуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
