02 - (2004) (1125801), страница 79
Текст из файла (страница 79)
При взаимодействии трифенилметила с другим неорганическим радикалом— оксидом азота (1Ч) — получаются два продукта — трифенилнитрометан и трифенилметилнитрит: 2(С6Н5)3С + 2ХО3 — з (С6Н5)3С вЂ” ХОз + (С6Н5)3С вЂ” Π— Х=О . Это означает, что радикал атакует оба центра мезомерной системы оксида азота(1Ч). Активные радикалы присоединяются по лара-положению ароматического кольца триарилметила: (СьН5)3С. + С.ьН5 С(СьН5)1. Н Триарилметилы способны отщепить атом водорода от метильной группы толуола при нагревании выше 100 'С: АгзС + СьН5СН3 в АгзСН + СьН5СН1, АгзС + СьН5СН1 — 1 АгзССНЗСьН5.
Триарилметилы реагируют с галогенами с образованием триарилгалогенметана. С йодом эта реакция обратима. Интересной особенностью химического поведения триарилметильных радикалов является их способность к сопряженному присоединению к 1,4-диенам: 2(СьН5)3С. + СН1=С вЂ” СН=СН3 — 1~ ! СНЗ вЂ” з~ (СьН5)3С вЂ” СН1 — С=СН вЂ” СН3 — С(СьН5)3. ! СН3 14.3.2.
РАДИКАЛЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО АЗОТА (АМИНИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ) Вскоре после открытия Гомбергом триарилметильных радикалов Г. Виланд установил (1911 — 1915), что тетраарилгидразины Агз)4 — ХАгт ведут себя аналогично димерам триарилметила и при нагревании диссоцинруют; Центральная связь азот — азот в тетрафенилгидразине расщепляется при более высокой температуре (90 — 100 С), чем С вЂ” С-связь в димере трифенилметила (имеющего метиленциклогексадиеновос строение), однако дифениламинил самопроизвольно диспропорционирует с образованием дифениламина и дифенилгидразофеназина, поэтому диссоциация тетрафенилгидразина необратима: 515 90-)00.С ~с н,нн — н(сбно 2(сбн,) н.
— ~с,нонн. © Х3 сно О ©-осн, оно © сн,о — О' 'О осн, с„о ©' 0 С 2 Нз СНз СН Образование диариламинильных радикалов подтверждается изме- нением окраски раствора, ЭПР-спектрами и их взаимодействи- ем с известными акцепторами радикалов — оксидом азота (П), трифенилметилом и другими радикалами: Агтрк + (СьН5)зС. — и Агтрк — С(СьН5)31 А,н + но ю н-н=о. 516 Тетраарилгидразины с электронодонорными заместителями диссоциируют на радикалы значительно легче, чем тетрафенилгидразин и тетраарилгидразины с электроноакцепторными заместителями.
Так, например, приведенные ниже тетраарилгидразины диссоциируют уже при 0 — 20 'С: Тетраанизилгидразин диссоциирует в бензоле при 20 'С примерно в той же степени (3%), что и димер трифенилметила. При растворении в бензоле бесцветного кристаллического тетраанизилгидразина возникает зеленая окраска, присущая радикалу. Дианизиламинильный радикал мгновенно реагирует с ХО, (С6Н5)зС. и другими акцепторами свободных радикалов. Степень диссоциации на радикалы возрастает до 20% для раствора тетра-(лара-диметиламинофенил)гидразина в нитробензоле.
Диариламинил-радикалы с электроноакцепторными заместителями не удается получать по методу Виланда, так как распад таких исходных тетраарилгидразинов происходит при достаточно высокой температуре, а диариламинилы с электроноакцепторными заместителями нестабильны: они были зафиксированы в качестве нестабильных интермедиатов при фотолизе бензольных растворов Агтрк — )5)Агз с помощью струевой техники.
Исходные тетраарилгидразины были синтезированы Виландом при окислении разнообразных диариламинов перманганатом калия или оксидом свинца (1т) в ацетоне или эфире. Среди немногих стабильных аминильных радикалов, выделенных в кристаллическом состоянии, специального упоминания заслуживает 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазил (У1П), который образуется при окислении йодом литиевой соли карбазола: ( СНз)ЗС С(СН,), "О (:) =".~О а Х 2. 1з Х (СНз)зС С(СНз)з (СНз)зС С(СНз)з (УП1) К диариламинильным радикалам по структуре примыкают тетраарилпиррильные радикалы, которые были получены при окислении тетраарилпирролов диоксидом свинца или ферроцианидионом, а также их калиевых солей хлором; эти радикалы образуют димеры: Аг Аг Аг Аг Аг Аг Аг Аг ! !+С!„ф ! ! = Х Аг Х Аг Аг Х Аг — Аг 1'1 Аг К~ Аг Аг 517 Особое место среди стабильных радикалов занимают триарилгидразильные радикалы АгзХ-ХАг .
Вплоть до открытия алифатическнх нитроксилов (см. 14.3.3) они считались наиболее стабильными свободными радикалами. Такое положение объясняется редкой стабильностью наиболее известного свободного радикала — 1,1-дифенил-2-пнкрилгидразила (ДФПГ), который был получен С. Гольдшмндтом в 1922 г. окислением дифенилпикрилгидразина диоксндом свинца: РЬО ХО~ — — «(СьН ) Х вЂ” Х СНС)з ХО, (СьНз)зХ- ХН Этот метод и в настоящее время является общим для синтеза других триарилгидразилов. Исходные соединения для синтеза гидразилов получают при взаимодействии 1,1-диарилгидразинов с тринитро- или динитрохлорбензолом: ХОз — в АгзХ вЂ” ХН АгзХХНт + С1 ХО 518 ДФПГ характеризуется очень высокой стабильностью в кристаллическом состоянии по отношению к кислороду и может быть очищен перекристаллизацией.
На примере этого радикала можно пояснить, какие факторы определяют стабильность свободных радикалов. К числу таких факторов главным образом относятся: 1) пространственное экранирование атомов, несущих наибольшую спиновую плотность; 2) отсутствие атомов водорода в тех положениях, где может происходить изомеризация или диспропорционирование; 3) максимальная делокализация неспаренного электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако именно они оказываются решающими для качественной оценки стабильности. Родоначальник серии ароматических гидразилов трифенилгндразил (СьНз)тХ вЂ” Х вЂ” СьНз не удовлетворяет первым двум критериям.
Действительно, этот радикал уже при — 55'С нахо- дится в равновесии с димером — гексафенилтетразаном, а при 0 'С диспропорционирует. ДФПГ полностью удовлетворяет всем требованиям, поэтому он не проявляет тенденции к димеризации; он стабилен в различных средах в широком интервале температур. Влияние пространственных факторов легко продемонстрировать на примере двух изомерных радикалов: (С,Н5),Х-Х (СаН5)зХ вЂ” Х ХОз ХО Первый из них устойчив в кристаллическом состоянии, а второй существует только в растворе, хотя распределение спиновой плотности у них практически одинаково.
В отличие от своих ароматических аналогов триалкилгидразилы К Х вЂ” ХК и диалкилгидразилы К Х вЂ” ХН нестабильны и диспропорционируют или димеризуются (рекомбинируют). Многие гидразилы принимают участие в реакции рекомбинации как со стабильными, так и с активными радикалами с образованием тетразамещенных гидразинов. Трифенилметил присоединяется к ДФПГ: ХО (СьН5)зС. + ОтХ Х-Х(СьН5)з ч~ ХО ХΠ— м ХО ХН Х С(СаН5)з ! ХО ь 5 СН Сходным образом происходит рекомбинация ДФПГ с оксидом азота(ГЧ), но ДФПГ не реагирует с ХО: 5Г9 Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве однозлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид: КБН + ДФПà — в КЬ.
+ ДФПà — Н 2КБ — ~ КББК )чО Б ! КЬ. + ДФПà — а РйзМ вЂ” И МО ДФПГ, подобно соли Фреми (гл. 23, ч. 3), может быть использован для окисления фенолов в лара-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно-затрудненного 2,4,6-три-трет-бутилфенола под действием ДФПГ: ОН О' + ДФПà — в ДФПà — Н. Механизм этой реакции включает перенос одного электрона от фенола к окислителю с последующим переносом протона от ка- тион-радикала: ОН ОН ЯО + ДФПГ ХО, О + ДФПà — Н . 520 С помощью специального метода циклической вольтамперометрии получены электрохимические характеристики обратимых редокспревращений ДФПГ.
Для ДФПГ обнаружены четыре одноэлектронных перехода, два из которых соответствуют катиону и аниону, а при отрицательных потенциалах выше — 1,7 В наблюдается восстановление нитрогруппы до анион-рали кала и дианиона: ЯФПГ2~ (ДФПГ) АФПГ) гДФПТ) 1ДФПГ) -е -е -е -е 0,5 — 0,12В -1,71 — 2,ОЗВ ДФПГ реагирует с Х,Х-тетраметил-пара-фенилендиамином как одноэлектронный окислитель с образованием катион-радикала, носящего название голубого Вюрстера: ° 9 ХМег ХМе2 (ДФПГ) + (ДФПГ) + ХМе2 ХМе2 ДФПГ окисляет ряд неорганических катионов, таких, как Ре~+, Бп~, Сгз~ и др. Аналогами гидразильных радикалов являются так называемые гидразидильпые радикалы.
Термин «гидразидильный радикал» был введен в химии стабильных радикалов для того, чтобы обьединить одним названием группу генетически связанных между собой радикалов — вердазилы, тетразолилы и 1,2,4,5-тетраазапентенилы: вердазилы тетразолилы 1,2,4,5-тетраазапентенилы Среди разнообразных методов получения вердазильных радикалов выделим только один, в котором формазаны алкилируются алкилгалогенидом до Х-алкилформазанов. Последние легко циклизуются в лейковердазилы, которые в свою очередь окисляются до радикалов кислородом или феррицианидом калия: 52! К К Аг — Х Х вЂ” Аг ! ! Х. Х- К Аг Аг г Х вЂ” Х ! ! Х Х.
К К ,Л, ! ! Аг — Х Х вЂ” Аг ! ! Аг Аг А Нз 3 А — ХН Х вЂ” А Х Х вЂ” Аг Аг — Х Х вЂ” Аг ~! СН1 ! ! ! — в Х Х вЂ” а Х ХН У триарилформазан О или 2 ~~ К Ее(СХ)ь Аг — Х Х вЂ” Аг ! ! т вердазил Тетразолилы могут быть получены при окислении формазанов диоксидом свинца или другим сильным окислителем: АгХ ХНАг Тетраазапентенилы образуются в результате следующей цепи превращений: ЕгзО ВРз А,м-мн + нс(Ое~ь ортомуравь иный эфир рб02 — а Аг Х-Х=СН-ХН-ХАг — ~" Аг Х вЂ” Х=СН-Х вЂ” ХАг . 2 2 СН 2 6 2 Все гидразильные радикалы и в твердом состоянии, и в растворе мономерны, стабильны по отношению к кислороду, но легко окисляются при взаимодействии с галогеновыми солями ртути, перкислотами и некоторыми другими окислителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
