02 - (2004) (1125801), страница 74
Текст из файла (страница 74)
СнзС12, 20'С; 15 мин ~О (70 90%) 482 Зто самый удобный лабораторный метод формилирования конденсированных углеводородов, бифенилов, фенолов и их эфиров. Главный его недостаток состоит в низкой внутримолекулярной селективности формилирования алкилбензолов„для которых, как правило, образуется смесь орео- и лара-изомерных альдегидов примерно в равных количествах.
Необходимые а,а-дихлоралкиловые эфиры получаются при взаимодействии эфиров муравьиной кислоты и пятихлористого фосфора: ~~~О0~! ь ~~,— ~~~~,0~: ~'0~~,. Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 г. А.Вильсмейером и А.Хааком. 1Ч,Х-Диалкиламины муравьиной кислоты — диметилформамид и Х-метилформамнд в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами.
С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющимся 1чК2, ОН или ОК-абруццам. Эгу реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора — кислоты Льюиса — выполняет хлорокись фосфора РОС!з, тионилхлорид БОС!2 или фосген СОС12. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера — Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена: ~~ О Ф~ О~ У ЕС1 О О НС + Р ~Я [(СНз)2~ 1 СН О Р~ ~2)С! 1Ч(СНз)2 С1 / (СНз)гг'1 СН / (СНз)2Н=СН РО2С12 . ~0~ — РС!2 С1 (иминиевая соль) Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например при взаимодействии ДМФА с фосгеном, где после отщепления СО2 образуется соль (СНз)2+Я= =СНС1С! .
Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования: Щ /.=~ .Н (СНз)2)ч + С1СН=Н(СНз)т-.— (СНз)2Я ', + ! СН ЖСНз 2 ~СН,1,М ~ СНО (85%) . НО 483 Реакция Вильсмейера — Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении н обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих НКз-, ОК- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл.
13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки. В качестве субстратов выбраны алкилбензолы„фенолы, нафтолы, их эфиры„а также конденсированные углеводороды и бифенил. 13.7.о. СУЛЬФИРОВАНИЕ Введение в органическое соединение группы БОзН носит название реакций сульфирования, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами: он + ноно,н,оно,н;- н,о. Сульфирование широко используется в промышленном органическом синтезе для получения промежуточных продуктов в промышленности органических красителей, а также для синтеза поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений.
В качестве сульфируюшего агента чаше всего употребляют 98 — 100%-ю серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ю серную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20 до 60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы БОз в БОз и БОз в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода.
Сульфирование ароматических соединенй хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. В первой стадии образуется сульфокислота: АГН + С1$03Н АГЗОзН + НС1 Сульфокислота далее взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорила, эта стадия реакции обратима.
Конечным продуктом при сульфировании хлорсульфоновой кислотой является сульфохлорид: л,но,н ° оно,н — оно,а ~ н,но,. 484 Т а б л н ц а 13.9 Ката- лизатор незваное еоеаииеиие Продукт и вмкол в % Условия реакции бензальдегид; 85% бензальдегнд; 80% бензальдепщ; 31% СО; НС1 С!3СНОСНз Бел зол Бензол Бенэол 150 атм СНрС131 20 'С 20 'С А!С!, т!с1 А!С!3 50 'С А!С13; СнэС13 Т! С4 л-толунловый альдегил; 85% СО; НС! С13СНОСН3 Толу ол Толу ол Толуол СНзС!3 20 С смесь о- н л-толунлоного альдегидов 2:3 л-товунловый альдепщ; 81% 20 'С 100 'С Нс!31; НС! А1С13 и-толуиловый альдегнд; 90% 2,4,б-трнметилбензальаегил; 80% 2,4,6-триметнлбензальдегнд; 88% 2,4,6-трнметнлбензальлегнд; 13% 2,4,6-трнметилбензальдегил; 92% Толуол Мезителен 40 'С СО; НС! С13СНОСНз А!С1; СнзС13 т!с14 Мезнтелен Мезнтелен НА!, НС! А!С13 СНЗС!Р, 20 'С Мезнтелен 4-феннлбенэальдегил; 73% бензол, 40 'С А!С!3; СнзС!э Бпс!а А1С1з Бнфеннл СО; НС! С! СНОСН 4-феннлбензальдегнд; 80% 4-феннлбензальлегнд; 63% СНрС!з, 20 'С СНС!3СНС13 Бнфеннл Бнфеннл у — Х ~=0! 2,4-лнметнлбензальдегнл; 89% м-Кснлол А!С!3 '~х 40 'С А!С!э! СнзС!з вр Тгс!е 2,4-днметилбензальлептд; 46% 1-нафтальдепед; 73% 1-нафтальлегнд; 79% СО; НС! м-Кснлол СНзС1," — 3О 'С сн,с1,;о с Нафталин Нафталин НСОг С1,СНОС„Н, 485 Формнлнрованне ароматнчесхнх соединений с помощью различных злехтрофнльных агентов Продолнение табл.
139 А1С!3 Нафталин хлорбензол 20 'С Т!С!4 СН,С1,; 0 — 20 'С хлорбензол 20 'С С12СНОС4нэ Антрацен Антрвцен А!С!з ДМФА; 20 'С СНзС1э! 20 ' С хлорбензол Антрацен Флуорен Флуо реп ДМФА РОС! з Бпс14 А1С19 у — !4! ~= !4! Т!с!4 С1зСНОС4Н9 С!зСНОСНз Бпс!4 АЗС! ДМФА НС! СНС!зОСНэ Анн зол Анизол 2-Нафтсл НСХ; НС! ДМФА 2-Нафтол Нс!41; НС! ДМФА Нс!41; НС! Резорцин Резорцин СНСНОСН, — Х ~=Н Диметил- внилин Пиррол Индол ДМФА ДМФА ДМФА 486 Пирен Анизол Ани зол 2-Мето- ксинафга- лнн Фенол Фенол Резорцин СН С! ," 0 — 20 'С СНзС1з! 0 — 20 'С 20 'С РОС19 ДМФА Еп(с!4)з бензол; 40 'С Япс!4 СНзС1э 20 С Епс1э эфир, 20 'С РОС!, ДМФА, 20 'С А1С!з бензол, 40 'С РОС19 ДМФА, 20 С Улс1з эфир, — 5 'С БпС4 СнзС1м 0 'С А1С19 эфир, 20 'С РОС19 ДМФА, 20 С РОС!з ДМФА 20 С РОС19 ДМФА 20 С 1-нафтвльдегид; 55% 9-формилвнтрацен; 86% 9-формилантрвцен; 55% антральдепэд; 84% 9-формилфлуорен; 92% 9-формилфлуорен; 64% 9-формилпирен; 88% анисовый альдепя; 73% анисовый вльдегид; 67% анисовый вльдегид; 2! % анисовый вльлегид; 94% 2-окси-1-формилнафта- лин; 82% 2-окси-1-нафтальдепдд; 96% 2-метокси-1- нафтальдегид; 90% 4-оксибенэальдегид; 30% 4-оксибензальдегид; 85% 2,4-диоксибензальдегид; 70% 2,4-диокснбензальдегид! 68% 2,4-диоксибенэальдегид; 77% 4-лиметиламино- бензальлегид; 85% 2-пирровльдегид; 78% 3-индолальдепд; 97% Для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток С1БОЗН.
Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметиформамидом: % 80, 8 9 (93%) О,/ ч8ч О БОН О О 8О (( ~~ (98%) 11Н ~ / 10ч СН,С1 НН БО,Н СН С1 сн,~~~ +о о.Бо, 20'С сн, / ~ Бо,н 9 — — / ~9 — / /СН2С12 П00%) Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110 — 180 'С.
Протодесульфирование представляет собой типичную реакцию электрофильного ароматического илсо-замещения. 13.7лас МЕХАНИЗМ СУЛЬФИРОВАНИЯ До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения Нзо/Боз.
При концентрации водной серной кислоты ниже 80% устанавливается главным образом следующее равновесие: НЗБ04 + НзБО4 — НЗБ04 + НБ04 или НгБО4 + Н7804 БОЗ + НЗО + НБО4 При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями: 487 Зн|804 НгБзОт + Н|0 + НБ04 О+ О Н|804 + БОз Н|880т . В 100%-й серной кислоте и в олеуме помимо Н|Б|От существуют и другие полисерные кислоты — Н|Б|Ою, Н|840ы и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования. В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона Н|Б04+.
При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью Н|Б|0|. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу БО|, координированную соответственно с ионом Н|0 или серной кислотой. При переходе от 85% к 100%-й серной кислоте концентрация иона Н|0 резко уменьшается, а концентрация Н|804 увеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
