02 - (2004) (1125801), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образую!цихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования идет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е.
скорость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом. В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила СьН!СН2СН2СьН5 борфторидом нитрония в сульфолане дает аномально высокий выход динитродибензилов. Это может быть следствием того, что реакция проходит быстро уже во время смешивания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней.
Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл.
13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием. 457 Тем не менее следует признать, что гипотезы о л-комплексном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентируюшего влияния заместителей (позиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед и-комплексом на координате реакции должен быть еше один интермедиат.
Этот первоначальный интермедиат обычно называют «комплексом соударения» и обозначают [АгН [нОг]'. В настоящее время нет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть л-комплекс. !3.7д,н. ИПСО-НИТРОВАНИЕ Обобшенный механизм электрофильного замещения предполагает, что можно заместить не только водород, но и другую группу, если электрофильный агент атакует атом углерода, имеющий заместитель. Такие реакции получили название илсо-замешения (см. 13.6), в этом же разделе рассматриваются теоретические аспекты илсо-замешения. Среди других реакций электрофильного замешения илсо-замешение чаше всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или орта-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отшепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон.
Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензола или 1,4-ди-трет-бутилбензола в классических условиях смесью азотной и серной кислот: СН(СН,), ~~г СН(СН3)г СН(СН3)г нно Нгб04 СН(СН,), СН(СН ) 1[Ог Известны примеры илсо-замешения брома и йода, но не хлора или фтора, так как сама нитрогруппа является лучшей уходяшей группой по сравнению со фтором или хлором: МОг (СНЗСО)гΠ— сн, ° ~ в.,— (70%) СН ~ ~ Вг + НХО + СН ~ 5 ХО (30%) 458 Приведенные примеры илсо-замещения находятся в хорошем соответствии с данными табл. 13.3, согласно которым образование илсо-о.-комплексов с термодинамической точки зрения предпочтительно, когда уходяшая группа Х=АПс, Вг, но не С1, Г или ХОЗ. Следует четко различать ипсо-замещение и илсо-атаку при злектрофильном замещении, поскольку илсо-атака совсем не обязательно приводит к илсо-замещению.
Рассмотрим зто на конкретном примере нитрования 2,3,5,6-тетраметиланизола фторборатом нитрония. При низкой температуре — 60 С в сильнокислой среде образуется илсо-о-комплекс с нитрогруппой в положении 3. При повышении температуры до 0*С он перегруппировывается в более стабильный нормальный» о-комплекс с нитрогруппой в положении 4, депротонирование которого дает 2,3,5,6-тетраметил-4-нитроанизол — ожидаемый продукт нитрования: ОСН, снз 1 02 сн ОСН, НЗС СНз НООВРО 3 — 78 'С НЗС СНЗ Нзс ОСНЗ снз ОСН, Сн3 .
Нз ос НЗС снз 1103 нзс СНЗ ЯО (85%) НЗС При нитровании лара-цимола (4-изопропилтолуола) фторборатом нитрования получается 85,2% 2-нитро-лара-цимола; 5,3% 3-нитро-лара-цимола и 9,5% 4-нитротолуола — продукта илсозамешения изопропильной группы. Ананлогичное соотношение продуктов получается при нитровании пара-цимола нитрующей смесью. Однако при нитровании пара-цимола ацетилнитратом в уксусном ангидриде наряду с указанными продуктами в значительном количестве (41%) образуются цис- и транс-изомеры ! -нитро-4-ацетокси-1-метил-4-изопропилциклогекса-2,5-диена, а выход 2-нитро-лара-цимола уменьшается до 40%. Это означает, что илсо-о-комплекс присоединяет ацетат-ион с образованием производного циклогесадиена.
Такой способ стабилизации аренониевого иона возможен в нуклеофильной среде (уксусная кислота или уксусный ангидрид), но не в сильнокислой среде. Циклогескадиенилацетат при растворении в серной кислоте превращается в 2-нитро-лара-цимол. Таким образом, не менее половины 459 обшего количества 2-нитро-лара-цимола образуется не в результате прямой атаки катиона ХОз' в положение 2, а путем ипсоатаки в положение 1 с последуюшей перегруппировкой илсо-а- комплекса в термодинамически более стабильный о-комплекс с нитрогруппой в положении 2: СН СН(СН СН СН )ЧО Н Ог!Ч СН(снз)з СН(СНз), СН(снз), +СН вЂ” НО НΠ— (СНз),СН О !Ч СНз СН СН СН )чо, (4%) (15%) Следовательно, самым реакционноспособным положением в молекуле пара-цимола по отношению к электрофильной атаке катионом нитрония оказывается положение 1, и факторы парциальных скоростей четырех положений лара-цимола относятся как 10: 5: 1: 2,5.
Отсюда также следует, что при нитровании 1,4-диалкилбензолов и, возможно, моноалкилбензолов доля оргло-нит- 460 )ЧОз СНз СН !Чо Н пировка О СН(сн,), СН(СН,), СН (41%) (40%) + СН,СН=СН, СН(СН ) )ЧО розамещенного продукта возрастает также за счет илсо-атаки по замешенному атому углерода. Следует отметить, что в настоящее время известны многочисленные примеры илсо-атаки и илсо-замещения как при нитровании, так и для других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. ! ЗЗЕ!.с МЕТОДЫ СИНТЕЗА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ РЯДА БЕНЗОЛА Для нитрования бензола, толуола, ксилолов и ароматических соединений, содержащих злектроноакцепторные заместители, применяют нитрующую смесь, например: ХО2 ХО 2 ХО2 ХО НО2 !00'С ( ) ~НМО,!„,н13 ! ! г ( Н2804(конц.) 1 102 (93%) (6%) (1%) "'1О2 СГЗ СГЗ СРЗ СГ Н28О4 ХО2 нмо, ' ' () + () (91%) (6%) (3%) ~~2 О+ Нитрование полиметилбензолов нитрующей смесью (НХО3+ 4- Н28О4 =- 1: 2) не отмечается ни высокой субстрантной (бензол: толуол: ме!ла-ксилол: мезитилен = 1: 27: 38: 38), ни высокой позиционной селективностью.
Хлорбензол при 50 — 70 'С дает смесь орто- (33 — 35%) и пара-нитрохлорбензола (65 — 67%). 1,3,5-Тринитробензол можно получить нитрованием 1,3-динитробензола в течение многих часов концентрированной азотной кислотой в олеуме, однако выход продукта невелик. Гораздо удобнее получать 1,3,5-тринитробензол из 2,4,б-тринитротолуола (взрывчатое вещество тротил), которое в свою очередь получают нитрованием толуола при 70'С обычной нитрующей смесью: 46! Снэ 02гч )ч02 О,Н К2Сг2О2-Н28 04 ХО2 Соединения с акцепторными группами (СНО, СООН, СООК„СХ и др.) наряду с обычным мета-изомером дают значительные количества орто-изомера; пара-изомер при этом образуется в малых количествах.
Причины такого поведения объясняются типом симметрии ВЗМО таких молекул. Например: СООС2 Нз (28% ) (69%) (3%) этилбензоат (9%) бензойная кислота бензальдегид бе изонитрил Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота — ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное перемешивание: (40%) Х02 (60%) Соединения ряда бензола, содержащие электронодонорные заместители, удобнее нитровать раствором НХОз в уксусном ангидриде или в уксусной кислоте. Ацетилнитрат, образующийся при растворении НХОз в уксусном ангидриде, в чистом виде взрывоопасен, поэтому его обычно не выделяют в индивидуальном виде, а используют растворы в АсзО.
С этим реагентом эфиры фенолов, ди- и полиалкилбензолы и Х-ацилированные ароматические амины (например, ацетанилид СьНзМНСОСНз) дают смесь оргло- и лара-изомеров с несколько более высоким содержанием орто-изомера, чем при использовании нитрующей смеси: 462 О СФ Н (19%) (72%) СООН "" '(;3 + со, Ф ХО2 лирование ХО2 65% 70% СООН СХ о (19%) ~ ~ (17%) (80%) ~ (81%) (1%) (2%) ХНСОснз ХНСОСН, ХНСОСНз Х02 С) + НХО Н 2 804 Х02 (90%) (10%) ХНСОСН ХНСОСН вЂ” -.- б.-' (70%) (30%) Хо г Фенолы, ароматические амины, диалкоксибензолы можно нитровать разбавленной 20 — 30%-й и водной азотной кислотой. Помимо продуктов замещения в этих реакциях часто происходит окисление субстратов.
Ди- и тринитросоединения, содержащие нитрогруппы в орто- или лара-положении друг к другу или в орл4о- или пара-положении к электроноакцепторной группе, получают окислением аминогруппы с помощью реактива Эммонса, представляющего собой раствор пертрифторуксусной кислоты СГзСО,Н в хлористом метилене: 02Х / ~ Х02 (Яб%) С! / ~ Н202, (СГзСО)20 ОХ СН2С!2,' 40 'С ХН С! С! Н,О,; (СГ,СО),О ХН СН2С12', 40 С С! / ~ Н202,' (СГзСО)20 О,Х ХН, СН2С12, 40 'С ХО, (100%) С! ОХ ХО, (87%) ХО, Хо, 463 13.7.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
