02 - (2004) (1125801), страница 66
Текст из файла (страница 66)
13.5 приведены значения констант о„, оп и о„+ для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы оп очень сильно отличаются от констант оп для (+М)-заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (-М)-заместителей оп и оп близки по величине, так же как и для всех заместителей в мета-положении о„= о„. Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы. Табл и на 13.5 Константы заместнтелеа о н н„таммета н и„+ н н„брауна пара- а ' 0,000 0,003 0,006 0,020 0,041 0,049 0,015 0,026 0,0! 4 0,007 0,322 0,366 0,560 0,674 0,520 Заместитель Н(стандарт) сн С2Н5 !снйсн !сн) с СьН5 Е С! Вт ! ОН ОСН, БСНз НН2 н1снз)2 ХНСОСНз СООН СООС2нз Стс НО2 Свз О,ааа -0,069 -0,070 — 0,080 -О,)ОО 0,060 0,337 0,373 0,391 0,352 0,121 0,115 О,!50 — 0,160 -0,2!0 0,2!О 0,370 0,370 0,560 0,710 0,430 0,000 -0,066 -0,064 -0,060 -0,059 0,109 0,357 0,399 0,405 0,359 0,047 0,160 -0,160 аа=а '-а -0,068 о,а)о О,ааа — 0„048 — О,ОО4 0,000 0,036 0,090 0,000 -0,170 -0,151 -0,151 -0,197 -0,010 0,062 0,227 0,232 0,180 -о,зта -0,268 о,оаа -0,660 -0,830 0,000 0,450 0,450 0,660 0,778 0,540 0,000 -О,з!! -0,295 -0,280 0,256 О,! 79 -0,073 0,114 0,150 0,135 -0,920 -0,778 -0,600 -1,3ОО -1,700 -0,6!0 0,420 0,480 0,659 0,790 0,610 аа = а„'- а„ 0,000 -О,! 4! 0,144 — 0,129 -0,159 -0,169 -О,! 35 -О,! 13 — 0,082 -0,055 -0,550 -Олпа -0,600 -0,640 -0,870 -0,610 -0,030 О,аза -О,аа! 0,0! 7 0,070 Константы о хорошо описывают реакции с поздним переходным состоянием, похожим на аренониевый ион.
Однако константы о„— не истинные константы. В реакциях 5е(Аг) значения и часто распределяются в виде непрерывной шкалы от а Гаммета до а' Брауна. Юкава и Цуно предложили использовать многопараметровую корреляцию, в которой новый параметр г учитывает степень прямого сопряжения заместителя с положительным зарядом, возникающим в переходном состоянии: 1я (/г/'/гв) = р (сг + г (и+ — и)!.
Г(ри г †« 1 уравнение Юкава — Цуно превращается в уравнение Брауна !я(/с/«14) = рп", а при г« 0 — в уравнение Гаммета !я (/г/'ха) = р о. Рациональность такого подхода очевидна. Как было сказано выше, степень прямого сопряжения в переходном состоянии зависит от активности электрофильного агента. В случае слабых электрофилов (Вгз или С!т в СН«СООН; КСОС1+А1С!3) наблюдается максимальное сопряжение заместителя с реакционным центром, переходное состояние близко к о-комплесу и г= 1. В этих случаях атом фтора в лара-положении проявляет свойства активирующего заместителя; сильный актнвирующий эффект проявляют группы ХНСОСН3, Б — СН3, ОС4Ни ОК в па/«а-положении к реакционному центру.
Активируюшее влияние группы ХНСОСН3 позволяет очень точно оценить величину параметра г в уравнении Юкава — Цуно, так для нее о„= О, а о„+= — 0,6. Для очень сильных электрофильных агентов типа 1«/Оз ВР4 (+М)-эффект заместителя проявляется в минимальной степени, что указывает на раннее переходное состояние таких процессов. Другим, более важным критерием положения переходного состояния на координате реакции и степени его приближения к аренониевому иону является величина константы реакции р. Реакции электрофильного замещения под действием слабых электрофилов характеризуются высокой межмолекулярной селективностью и большим численным значением параметра р.
Эти процессы проявляют очень высокую чувствительность к влиянию заместителей из пара-положения, поскольку переходное состояние по структуре близко или даже идентично о-комплексу. Малое значение р для реакций с очень активными электрофильными агентами указывает на слабое влияние заместителей в раннем переходном состоянии, которое несет значительно меньшую долю заряда в бензольном кольце по сравнению с аренониевым ионом. 433 Это два крайних положения, между которыми располагаются все остальные электрофильные агенты. Таким образом, с помощью параметров р и г в уравнениях Брауна и Юкава — Цуно можно оценивать положение переходного состояния на коорлинате реакции и степень его приближения к и-комплексу (аренониевому иону). В табл. 13.6 приведены значения параметра р для некоторых типичных реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце.
Таблица ! З.б Значения р лля реакций злектрофнльного ароматического замещения в бензольном кольце С помощью уравнения Брауна можно вывести линейную зависимость между межмолекулярной и внутримолекулярной селективностью. Мерой межмолекулярной селективности может служить/„', а мерой внутримолекуярной селективности 5,=1Е(7",/У )— 1Еу„= рп„' $ = 1Е(Щ„') = р(а„' — а„) (так как о„' = о„). 13.6.7. ОРиентАция ЕАЕ ОтРАжение свОиств ИСХОДНОГО АРЕНА Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов.
Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы. 434 Ориентацию замещения в С4Н5Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя Х или их сочетанием. В замешенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно.
Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам 1 рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и пара- положениях по механизму р,л-сопряжения в двух первых случаях и а,л-сопряжения (гиперконъюгация) в случае толуола: Н Н СНз Н Н Т Если с бензольным кольцом связаны заместители Н рода (ХОм Е)ч(СНз)з, СООН и т.д.), наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом и особенно в орто- и лара-положениях за счет ( — Ч) и ( — 1)-эффектов, действующих согласованно: но)( о ~ Ф С ~О~ О ф В приведенных примерах, а также при Х=СОК; СХ; БОзН; СНО; БОзК; СООК; В(ОН)з и других, решающую роль играет ( — М)-эффект.
Механизм сопряжения„однако, становится невозможным в случае катиона триметилфениламмония, бензотрифторида, бензотрихлорида и т.п.: 435 В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем ( — 1)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орта-положениях, менее значительные — в мета-положениях и, по-видимому, не сказывается в пара-положении.
Таким образом, активирующие заместители 1 рода„которые стабилизируют аренониевый ион, увеличивают электронную плотность в орта- и лара-положениях исходных ареков (например, в анилине, феноле, алкилбензолах и т.д.) и поэтому являются орта — лара-ориентантами и ускоряет замещение по сравнению с бензолом. Ориентанты 11 рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно сильно в орта- и лара-положениях.
Поэтому они являются мета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения. Сильный отрицательный индуктивный эффект Сгз и СС11 заместителей связан не с наличием ионного центра, а с накоплением электроотрицательных атомов при одном атоме углерода, который при этом как бы имитирует ионный центр. Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее.
В данном случае основную роль играют я-донорные, а не о-акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО. 13.6.3. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЪНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЪНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 1З.б.8.а. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРЬИТАЛИ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ЬЕНЗОЛОВ Молекула незамещенного бензола имеет шесть л-МО (гл. 12), три из которых (связывающие МО) заняты шестью я-электронами, а три другие — антисвязывающие — в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарно вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). Нижняя к-орбиталь не имеет узлов, две вырожденные ВЗМО 436 имеют по одной узловой плоскости симметрии, проходящие или через противоположные вершины, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
