02 - (2004) (1125801), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Если лимитирующей стадией является образование и-комплекса, то переходное состояние «похоже» на л-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью я-комплексов. Как уже было отмечено, константы устойчивости и-комплексов чрезвычайно слабо зависят от числа метильных заместителей в бензольном кольце (табл.
13.2), тогда как величины рК, аренов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещение метильными группами является доводом в пользу медленной стадии образования о-комплекса. В табл.!3.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости и-комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамешенных бензолов в уксусной кислоте.
Данные таблицы показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности ка арена (рис. 13.2). Это означает, что а-комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций. В то же время устойчивость л-комплексов аренов с НС! очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 10 раз (рис.
13.2). Следовательно, л-комплекс не может слу- 1 О 1О 407 жить моделью переходного соРис. 1ЗД, Скорости бромирования толу- стояния в зтих реакциях. Значительное увеличение сравнении с устойчивостью о-комплскскорости с введением в бен- сов (сплоглная линия) и я-комплексов зольное кольцо алкильных с галогснами (пунктир) цифры укааыгрупп присуще, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофильного замещения.
В таких реакциях скорость определяется образование а-комплекса в качестве интермедиата, и переходное состояние по структуре подобно гу-комплексу. Образование л-комплекса, если он действительно образуется (что не всегда ясно), представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. 13.4. РАННЕЕ И ПОЗДНЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ координаты реакции, к 403 Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольиом кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование л-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является и-комплекс. В принципе можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциаль- Н ной энергии (см.
рис. 13.1) Аг-. о "Е Аг' исключить и-комплексы и ПС1 Е рассматривать лишь положе- Ф ПС2 иие о-комплекса на коорди- а а нате реакции (рис. 13.3). СоО) ХК Н Е гласно постулату Хэммонда и Аг. Е ш~~ (гл. 3, ч. 1), переходное со- стояние может быть «ран- АгН» Е ним» или «поздним», т.е. 1(реагенты) иметь координату реакции, к=О к=1 близкую к х=О или к х= 1 (см. рис. 13.1). Более экзоРис. 13.3. Упрощенная энергетическая лиа- ТЕРМИЧЕСКИЕ РсаКЦИИ Ха грамма лля электрофильного эаиещения рактеризуются «раиним» переходным состоянием, а более эпдотермические реакции имеют «позднее» переходное состояние. «Ранее» переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагеиты, а «поздиее» переходное состояние по структуре (и по энергии) должно быть похожим на о-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от о-комплекса не влияет на общую скорость.
Следовательно, для реакции с «раиним» переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на о-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп па стабильность а-комплекса. Этот вывод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а и-комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в и-комплексе полярные эффекты метильных групп (+1-эффект и гиперкоиъюгация) должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене. Позднее и раннее переходные состояния можно изобразить следующим образом: позднее ПС раннее ПС В позднем переходном состоянии большая часть положительного заряда находится в орало- и лара-положениях по отношению к месту атаки электрофилом, и, следовательно, заместители в орглои пара-положениях оказывают большой эффект (см.
рис. 13.3). В раннем переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект ортои лара-заместителей также невелик. 13.5. СТАДИЯ ОТЩЕПЛЕНИЯ ПРОТОНА Роль стадии отщепления протона от о-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13,1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировнии по Фриделю— Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры.
Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (/гн//ср — — 1,1 — 1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. Причины возникновения первичного кинетического изотопного эффекта были кратко рассмотрены в гл. 3. В ряде рекаций КИЭ имеет предсказывемое теорией значение: 7 — 8 для (гн//гп и 17 — 20 для (гн/)гт Если величина изотопного эффекта лежит в указанных интервалах, то заключение о механизме однозначно: скорость реакции определяется переносом протона с образованием линейного переходного состояния, в котором водород расположен симметрично между донорным и акцепторным атомами. Другая крайняя ситуация, когда )сн//со< 1,5 или )сн/)ст<1,8, обычно указывает на то, что стадия перноса водорода не определяет скорость всей реакции.
Средний по величине изотопный эффект ()гн//гр> 2 или (гн/(гт> 2,7) интерпретировать наиболее трудно. Такие значения КИЭ могут указывать на то, что общая скорость реакции частично определяется скоростью переноса протона. В этом случае вели- 409 чину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концентрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.
В общем виде механизм электрофильного ароматического замещения можно записать следую1цим образом (без учета я-комплексов): (13.3) АгН + Е АгНЕ АгНЕО+  — 2 — а АгЕ + ВН . (13.4) Применяя принцип стационарности (гл. 3, ч. 1), получаем следующее выражение для наблюдаемой константы скорости: Если ЩВ]» ]г 1, то к„,а,„=)г,, и изотопного эффекта водорода не бУДет. Если /гз сРавнима по величине с ]г 1, то ]г„,а, бУдет зависеть от стадии протона 1гз.
Очевидно, что величину /сз[В] можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [В] изотопный эффект должен уменьшаться, а при очень больших концентрациях [В] может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдался в реакции азосочетания лара-хлорбензолдиазония с 2-гидроксинафталин-6,8-дисульфокнслотой: - =Ос ОО пириди О Эта реакция катализируется пиридином, и )гнЯр уменьшается от 6,0 при концентрации пнридина 0,0232 М до 3,6 при концентрации пиридина 0,905 М.
Такое изменение КИЭ в зависимости от концентрации пиридина означает, что в реакциях 13.3 и 13.4 /сз[В] >/с н Отношение й,/Аз иногда называют разделительным фактором. Чем больше это отношение, тем большее влияние на скорость процесса оказывает стадия отшепления протона от о-комплекса. 410 Аналогично при сульфировании галогенбензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отшепления протона от о-комплекса, скорость второй стадии ((г ) становится сравнимой с й,. Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
