02 - (2004) (1125801), страница 63
Текст из файла (страница 63)
В этом случае лимитирующей стадией становится образование о-комплекса ()г,). Такое различие должно быть связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфатаниона НБОх, который отщепляет протон от о-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.б). Резюмируя сказанное выше, можно сделать следующие заключения. 1. Большинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет обший механизм присоединения — отшепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего интермедиата аренониевых ионов (о-комплексов). 2. При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые к-комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование х-комплекса.
3. Стадия отщепления протона от о-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отшепления протона может стать определяющей скорость всего процесса. Более детальные особенности механизма электрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении конкретных реакций (см. ! 3.7). 13.б. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ 13.6.1.
ИЗОМЕРНЫЕ о-КОМПЛЕКСЫ В переходном состоянии, предшествующем образованию а-комплекса, между молекулой монозамещенного бензола СьН,Х и положительно заряженным электрофилом Е" заряд поделен между атакуюшим электрофилом и бензольным кольцом. Если переходное состояние «раннее» (похожее на реагенты), то заряд в бензольном кольце невелик и в основном локализован на электро- 4! 1 филе, а если переходное состояние «позднее» (похоже на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре о-комплекса: арто-, мета-, лара-, и илсо-: Х Х илса- мета- орта- лара- В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя Х с положительным зарядом кольца.
В «позднем» переходном состоянии полярный эффект заместителя Х должен быть выражен сильнее, чем в «раннем» переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым, Из арто-, мета- и лара-о.-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из илсокомплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х . илсо-Замещение характерно для арильных металлорганических соединений„' как правило, в них металл замещается легче протона: 1)с! + Няс! ОСН, Реже встречается илсо-замещение при Х=Ай, Вг или 1.
Для других замещенных бензолов (Х=ОН; )ч(К2; !ч)02; С)ч); СОК; Г) илсозамещение не происходит, так как эти заместители должны отрываться в виде малоустойчивых катионов Х . Заместители Х по легкости их отрыва в виде Х от ар~-гибридного атома углерода аренониевых ионов располагаются в следующий ряд: )ч(02 < 1-Рг < Коз < нВц = Аг — Х=)ч! < !ч(0 < Н < Нас!. Термин «илсо» (от лат сам), илсо-атака иаи иасо-замещение, обозначает атаку или замещение а положение, несущее заместитель, отличный от водорода. 412 Последовательность расположения групп Х в этом ряду соответствует устойчивости катиона в растворе. Чем ниже электрофильная активность Х~, тем лучше группа Х отщепляется при мономолекулярном распаде аренониевых ионов.
Если илсо-замещения не происходит, это не означает, что в реакции не происходит илсо-атака электрофила. Аренониевые ионы — это типичные карбокатионы, для которых очень характерны внутримолекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера — Меервейна (гл. 26, ч. 3). Поэтому образовавшийся в результате илсо-атаки ипсо-о-комплекс может не отщеплять Х", а перегруппироваться в оргло-а-комплекс, который отщепит легко уходягций протон и даст дополнительное количество оргло-продукта (илсо-атака без илсо-замещения): Х Х Е Х ©, е'-~~ .)'-о-- (;~ ~"н „е Х Н Ф' -Х С, Ч гл — (юдукт орало-о-комплекс Такие перегруппировки встречаются довольно часто (см. ниже) Н 413 „а~~ е Н Н -НЦ СНз Н ~~~~~сн, +НОИ~-НО ~г~, з Н СН3 Причина того, что в монозамешенных бензолах ипсо-замешение наблюдается редко, состоит не только в том, что многие заместители Х (например, Х=ОН, )чК, )х)Он С)х(, Г) относятся к плохим уходяшим группам, но также и в том, что ипсо-о-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто-, мета- и пара-о-комплексы.
С помощью неэмпирических расчетов было найдено изменение энтальпии в реакциях кислотно-основного взаимодействия между бензолом (основание) и ипсо-, орта-, мета- или пара-а- комплексами замешенных бензолов ХСоН4 (кислоты Бренстеда): Н Н хсн + О хсбн,+ ф нз.о (ипсо-, орпю-, мета- или пара-) Вычисленное значение оН характеризует устойчивость данного о-комплекса ХСоНо относительно бензолониевого иона СаН,". Отрицательная величина оН указывает на меньшую, а положительная величина ЬН вЂ” на большую устойчивость о-комплекса протона с замешенным бензолом по сравнеию с о-комплексом протон — незамешенный бензол.
Чем более отрицательно значение сзН, тем данный о-комплекс менее устойчив. Результаты расчета энтальпии приведены в табл. 13.3. Т а б л и ц а 13.3 Теоретические значении эитальиии реакиии (13.5) в газовой фазе (акал/моль) 414 Из данных, представленных в таблице, видно, что без учета металлорганических соединений образование инсо-комплекса наименее выгодно как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно инсо-комплекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см.
гл. 19): при действии электрофилов на арильные соединения лития, магния, алюминия, ртути, олова и других металлов происходит замещение металла, а не атома водорода. В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орта-, мета- и лара-положениях по отношению к заместителям в замешенных бензолах. 13.6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Монозамещенные бензолы С Н5Х могут быть менее или более реакционноспособными, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С4Н5Х и С4Н4, то замещение будет происходить селективно: в первом случае (СвН5Х менее реакционноспособен, чем бензол) в реакцию будет вступать преимущественно бензол, а в противоположном случае — преимущественно С4Н5Х. Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замешенном бензоле носит название позиционной, или внутрииолекулярной, селективности ориентирукнкего эффекта заместителя.
Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А.Голлеманом на рубеже Х1Х и ХХ вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р.Робинсона, К.Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие группы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орта- и нара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в мета-положение.
Первая группа получила название ориентантов 1 рода, а вторая — ориентантов П рода. К ориентантаи 1 рода огнносятся: ОН, ОК; ОСОК, БН, Ж; 1ЧН2, ХНК; ХК2,' ХНСОК; — Х=1М вЂ”; СНз, СН2К; СНК2,' СКз,' СН,С!, СН,ОН, СН21 (Н2, СН2СХК2; СН2СООН, СНЗСН2СООН, Р, С1, Вг, 1. 415 1!О2 (1%) (6%) ° ~б ВОЗН (53%) о 1"(Снз)3 (4%) (43%) о о Х(СН3)3 О ХО2 (1! %) соон (89%) соон соон ~ф "- Х02 (1%) (80%) (19%) При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов было установлено, что все мел7а-ориентанты обладают дезактивируюшим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта.
Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 10' раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5- тринитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 С в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места.
В качестве примера можно привести реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Нитробензол, бензо- 14 "2778 417 )(О, ь!о, хо, 6 — -;..: "- '. «="Г-'. ~о (93%) СНЗ О ВО,Н фенон (С4Н5СОС4Н5) и этилбензоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются. Все ориентаны Голлемана 1 рода, за исключением галогеиов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы КзХ; НКН; 1МНз; ОН; ОК; ОАс и БК.
Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя. В настоящее время заместители делят не на две, а на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце: 1) активирующие орто-лара-ориентирующие группы; к ним относятся ХКз; ХНз; ННК; ОН; ОК; ННАс; ОАс; АПс и др. 2) дезактивирующие орто-лара-ориентируюшие группы — это галогены г; С1; Вг и 1. 3) дезактивирующие мета-ориентируюшие группы — ХОП О+ ХО БОзН БОзК БОК С С > СООН СООКр СХ ! (К3 и др. Все активирующие группы являются орто- и пара-ориентантами, все мета-ориентанты дезактивируют замещение. 13.6.3. ОРИЕНТАИИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ о-КОМПЛЕКСА Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
