02 - (2004) (1125801), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Высокие значения 5; так же как и высокие значенияД, характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутимолекулярную селективность. Низкие значения ЮГ и Д типичны для очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле. Таблица 13.4 Относительные скорости реакций, факторы царциальвых скоростей Д„~„',/, и факторы селектнвноств дла ащкнейщих реакций злектрофильного занещеиив и толтоле (стандарт — беизол) 425 П родоллге н ие табл. 13 4 Протонирование.
НГ, Врз, гептан, 20 'С Бромирование. НОВг НС!04 50%-й водный диоксан, 25 'С Хлорирование. НОС! НС1О4 50%-й водный диоксан, 25 'С Нитрование. НХОз в СНз((Оз, 25 С Сульфированис. СаНз80зС1, А1С1з 25 С Меркурирование. Н8(ОАс)з, АсОН, 25 'С Метилирование. СНзВг, ОаВгз, толуол, 25 'С Изопропилирование. (СНз)зСНВг, ОаВгз, толуол лзрегл-Бутилирование. (СНз)зСВг, ОаВгз, толуол, 25 'С 1,670 59,5 !03 145 3,1 1,373 36 59 20,6 1,3 11 134 32 4,0 1,363 20,5 45,7 2,3 38,9 1,160 6,8 7,7 30,2 2,1 23,0 1,014 6,5 2,2 5,7 0,842 9,5 1,7 1 1,8 5,5 0,554 1,75 1,4 6,6 0,625 0,0 1,6 1,6 426 Активность электрофильного агента повышается от молекулярного брома в уксусной кислоте к комплексу т)зет-бутилбромида с трехбромистым галлием в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу.
Селективность наиболее высока для электрофильных агентов, представленных в верхней части таблицы. К ним относятся молекулярный бром, хлор, ацилирующие агенты. Протонирование, нитрование, меркурирование, как правило, не отличаются высокой селективностью, а алкилирование по Фриделю — Крафгсу вообще мало селективно. При алкилировании толуола комплексом алкилгалогенида с бромистым галлием образуется 21 — 32% мета-изомера, тогда как при бромировании и хлорировании в уксусной кислоте доля мета-изомера не превышает 0,3%.
Данные, приведенные в табл. 13.4, удобно представить в виде графика зависимости величны 187; от оу (рис. 13.5). Как видно, наблюдается превосходная линейная корреляция этих величин для очень многих реакций электрофильного ароматического замещения в толуоле. Необходимо отметить, что прямая на этом рисунке проходит через начало координат. Эта точка соответствует статистическому распределению орта-, мета- и лара-изомеров, которое не достигается ни для одного из известных в настоящее время активных электрофильных реагентов. 1Фл 4 3 Ят Рис. 15.5. Зависимость между реакционной способностью (1а 1„') и селективностью (оу) различных реакций замещении в толуоле Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции.
Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с о-комплексом.
Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с ос- 427 новными положениями постулата Хэммода. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к проблеме зависимости структуры переходного состояния от природы электрофильного агента (см. 1З.б.7). Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы Хйз, ОК, ОН, НН2 и т.д., трудно получить надежные значения величин ~„' и 7„', так каку„велико, а 7„' мало.
С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины 7„' особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля мета-бром(хлор)толуола не превышает 0,5% При бромировании анизола, моно- и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество мета-изомера невозможно определить даже с помошью очень чувствительной ГЖХ.
Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеюшие величину порядка 10з-104. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замешения дейтерия на протий) изотопно замешенных анизолов в реакции с водной НС1О~: Г) 104 0 5 э 104 относительная скорость Для аналогичной реакции замещения трития на протий для различных ксилолов определены следуюшие значения факторов парциальных скоростей: СНЗ СНЗ ~ф © ' ©з66ою ф нво 1 1900 78800 428 13.6.5.
ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов 1 рода или двух ориентантов П рода в мета-положении друг к другу. Согласованная ориентация наблюдается при наличии в лара- или орто-положении одного ориентанта 1 рода и одного ориентаната П рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только некоторые наиболее наглядные примеры: 02Х Для приведенных ниже дизамешенных производных бензола циф- рами обозначены выходы орто-, мета- и лара-изомеров в реак- ции нитрования при согласованной ориентации двух групп: СН СООН СН3 Р99%) " (59%) - (9%) (<1%) ХО, (80%) (20%) (82%) 0 С! (4%) С! (96%) Если два имеюшихся заместителя обладают различным ориентируюшим влиянием„их целесообразно разделить на три класса: 1) сильные активирующие орто — лара-ориентанты (ХК2; Хнн; ХНБ ОН; Ок); 2) алкильные группы и галогены; 3) дезактивирующие мета-ориентантьь Если два заместителя принадлежат к разным классам, всегда преобладает ориентирующий эффект активируюшего заместителя, т.е.
орто — лара-ориентанта по сравнению с мета-ориентанатом, например в нитровании: 429 СНЗ СН, / ~ + В,, ~С!5 10 С СН3 <с~,с0ь0 СН3 СН3 Вг (80 — 82%) СН3 НО ХО2 (43%) ОСН, (66%) (3%) СООН (87%) - ~ (13%) Вг (31%) Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования сложной смеси изомерных продуктов: СН, СН, (2!%)рФ~ -у ~Ф ~(58%) (43%)~~ г~(19%) ~~ г~(42%) (17%) С! СООН 1 Нсоснз СООН ~ ОСН3 (2%) (50%) (14%) " (50%) (84%) Последний пример интересен в том отношении, что он демонстрирует более высокую активируюшую способность )ЧНСОСНз-группы по сравнению с алкоксильной группой.
Эти правила необходимо соблюдать при выборе пути синтеза полизамещенных производных бензола. 13.6.6. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ 0~~0+ у ~ ф 0~~0+ 1 Р 0 О,ЬО+ 0 0~ Р )Ч 0 СН, 0. чоо О прямого сопряжения Хоз с СОО нет; о„()ЧО2) = 0,78 имеется прямое сопряжение между )ЧО и — 0 или СНз; п„()ЧОт) = 1,28 430 В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы и в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя.
В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместетеля, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замешенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы о, но для ионизации замешенных фенолов или арилметановых СН-кислот для ( — )И)-заместителей в лара-положении необходимо использовать константы о„(см. гл. 3): снз С-С5 25'С х снз сн С вЂ” ОН + НС1 Р5Г,— l ! х сн /, О„,СН, с' сн Х С1О н,о Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения 5л1 у насыщенного атома углерода, где в качестве интермедиата образуется третичный карбокатион, который очень удачно моделирует а-комплекс в процессах электрофильного ароматического замешения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное.
сопряжение заместителя с карбокатионным центром для заместителя в пара-положении: Так называемая «константа» заместителя прямо связана с типом реакции. В конце 1960-х !т. был проделан следующий эксперимент. Была проанализирована применимость уравнения Гаммета более чем к трилцати различным реакциям разнообразных типов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных кислот, сольволиз бензилгалогенидов и тзь), осуществляющихся при действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При этом для всех мета-заместителей константы о считались «известными» (по таблице Гаммета), а для лара-нитрогруппы константу о «определяли» с помошью наилучшей прямой, проведенной через точки, соответствуюшие заместителям с «известными» значениями о.
В результате для разных реакций получили «константы» а„(ХО!), которые имели значения от 0,7б до 1,33, причем величины и не концентрировались вокруг известных констант (о„(ХО!) = 0,78 и а„!ХО,) = 1,28), а плавно изменялись в указанном интервале. Учитывая такую ситуацию с «константами» а, следует ожидать, что в реакциях Юг(Аг), харктеризующихся возникновением положительного заряда в орто- и лара-положениях к месту электрофильной атаки, для лара-заместителей будут применимы не константы и Гаммета (определенные для ионизации замешенных бензойных кислот), а другой набор и-констант.
Они обозначаются символом о («сигма с плюсом») и называются электрофильными константами заместителей. В качестве модельной реакции для определения а+ был выбран гидролиз мета- и лара-замешенных кумилхлоридов (а,а-диметилбензилхлоридов) в 90%-м водном ацетоне при 25 С (Г.Браун, 1958): На основании экспериментальных значений констант скоростей для мета-замешенных кумилхлоридов и констант ол Гаммета для них была определена константа реакции р ( — 4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант о+ для более чем тридцати заместителей в пара-положении. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
