02 - (2004) (1125801), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Например„при постепенном возрастании электроотрицательности ацилирующего агента увеличивается выход оргпа-ацилтолуола: А)С(3 Сьн5снз + КСОС1 — -з КСОсьн4снз пара- (%) 96 87 80 арпю- СН С1 сна С),СН 11 17 45! Увеличение числа атомов хлора могло бы уменьшить степень орта- атаки по стерическим причинам, но вместо этого наблюдается обратная картина.
Иногда количество аргпо-изомера оказывается больше удвоенного количества пара-изомера. Примером является реакция пироксилирования толуола, где соотношение аргпа-/пара- равно 3: 1, т.е. гидроксилирующий агент легче всего вступает в пространственно более затрудненное положение. Таким образом, в отличие от соотношения мета- и пара-изомеров, которое относительно жестко определяется устойчивостью соответствующих о-комплексов (если заместитель 1 рода, то образуется мало мегпа-изомера, а если заместитель П рода, то главным продуктом является легла-изомер), соотношения аргпаи пара-изомеров очень изменчиво. Оно сильно зависит от природы субстрата, электрофильного агента и условий реакции.
Влияние природы заместителя Х в молекуле С4нзХ на соотношение орта-/пара- в данной конкретной реакции с одним и тем же электрофильным агентом в одинаковых условиях объясняется на основе метода молекулярных орбиталей и модели механизма образования о-комплекса, который включает первоначальную атаку, а «на я-связь». Поскольку электрофил один и тот же, коэффициент, с которым входит его реакционный центр (например, атом )Ч в 1ЧОз' в НСМО, постоянен для всех Сьн5Х. Постоянен также заряд на реагирующем атоме электрофила. При этих условиях в выражение для энергии возмущения граничных орби- талей арена и электрофила в качестве переменных останутся лишь заряды и коэффициенты ВЗМО арена С6Н5Х (зависящие от Х).
Высшая занятая МО аренов с заместителями 1 рода обычно имеет узловую поверхность, проходящую через ребра С2 — С3 и С5 — Сб, а с заместителями 11 рода — узловую поверхность, проходящую через атомы Х, С1 и С4 (см. 13.6.9). б , '2 5 3 '4 заместители П рода 5 3 4 заместители 1 рода Таблица !3.7 Наблюдаемые и рассчитанные соотношении нзомеров арто-/пара- и мета-/лара-, образующнхсв ври злектрофнльном ароматическом замещении 1. Гэщроксилированиеэ НОР + НГ1 25 С Сн, г С1 ОСН, 1ЧО 0,30 0,0 0,07 0,10 63,3% мета- 0,20 0,14 0,14 0,003 69/0,0 4,14 0,52 1,68 1,51 37,7% арта- 4,14 0,52 1,64 1,57 319а арта- 2. Хлорнрование: С17 + НС104 + А8С1О41 25 С 0,06 0,03 73,4% лара- 79% мета- 80% мета- 78% мета- СНэ С1 ОСН, 1ЧО С!4 СНО 3,23 0,58 0,54 11,7 8,0 5,3 + Врэ' 25 С 0,10 0,003 0,01 0,02 3.
Нвтрование 1,95 0,12 0,46 0,39 СНэ г С! ОСН, 0,03 0,002 0,01 76,7% лара- ' Там, где приведено содермаиие одного из изомеров в процентах, второго изомера иет. 452 3,34 0,58 0,40 19,9% орто- 24% орта- 22% ортоСНэс001907 1,55 0,09 0,59 0,30 0,09 0,02 65,1% лара- 53,9 25,5 10,9 Если Х вЂ” заместитель 1 рода, то первоначальная атака электрофила осуществляется «по связи» ! — 2 (1 — 6) или (4 — 5). Для заместителей Н рода ВЗМО имеет иную симметрию„и поэтому преобладающей должна быть атака «по связи» 2 — 3 (5-6) с последующим образованием орта- и мета-и-комплексов (в соответствии с их термодинамической устойчивостью).
Образование значительных количеств пара-изомеров исключено, что подтверждается экспериментальными исследованиями (ср. 13.6.9.г). Рассмотрение методом ВМО соотношение изомеров при электрофильном замещении в монозамешенных бензолах, как видно из табл. 13.7, хорошо согласуется с экспериментом, что подтверждает правильность теории.
13.7. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 13.7.1. НИТРОВАНИЕ Нитрование является механистическим прототипом всех остальных реакций электрофильного ароматического замещения. Эта реакция находит широкое синтетическое применение, и механизм ее изучен наиболее подробно. !3.7.1зь ПРИРОЛА ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО АГЕНТА Различные арены нитруются самыми разнообразными реагентами. Наиболее часто в качестве нитруюшего агента используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой или азотную кислоту в органических растворителях: уксусной кислоте, нитрометане и т.д. Из других реагентов следует упомянуть еше и соли нитрония (обычно !40,'ВР4 в тетраметиленсульфоне и СНзС11) и ацетилнитрат АсОХОз (смешанный ангидрид, образующийся в результате реакции между азотной кислотой и уксусным ангидридом).
Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот при 45 — 50 С. Этот реагент называется нитруюшей смесью: С5Н6 + Н)'103(конц.) СьН5 — МО1 + Н10 . Н1~О4 (конц ) 40 — 50 С (я5 я6%) Установлено, что в электрофильном нитровании независимо от природы нитрующего агента активным электрофилом является ион нитрония ХО1 „НСМО которого очень похожа на анти- связывающую орбиталь аллильной я-системы (см. гл.
2): 453 Ю О Ф О вЂ” Х вЂ” О ХО,' (НСМО) (") Й (") В избытке концентрированной серной кислоты происходит количественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония: НХОз + 2Нзз04 ~~. ХОз + НзО + 2НБО4 Доказательства такого равновесия получены с помощью самых разнообразных физико-химических методов; спектров комбинационного рассеяния (полоса ХОз+ при 1400 см '), из кондуктометрических экспериментов, из данных по электролизу (на катоде образуется Хз04), но наиболее убедительные — из криоскопических опытов, которые показали, что каждая молекула НХОз при растворении в серной кислоте дает четыре частицы.
При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона ХОз уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион ХОз+ в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный обмен НХОз с Нз О имеет точно такую же скорость, как и нитро- 13 вание реакционноспособных аренов. Это значит, что медленная стадия обоих процессов одна и та же (образование ХО ): медленно О О О~ АгН О+ ЗНХОз ~~ НзО + 2ХОз + ХОз — в.АгХОз + Н Н О* НХОФ+ НО з В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия — образование ХОз' без участия АгН).
В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по АгН первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эффект наблюдался, например, при нитровании толуола водным раствором азотной и серной кислот. При низкой концентарции НзБО4 порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой— первым. При использовании в качестве реагента нитрующей смеси (НХОз+ НзЗО„) концентрация ионов нитрония в растворе всегда аЗ4 достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно расматривать как двухстадийный процесс: ХО О О+ lс1 (медленно) ХО7 + /Г 1 в: Ь(б Р4 Х О где В: = НБО4 .
+ НВ, Меделенной стадией этого двухстадийного процесса является образование а-комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании ареков и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещаюшегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии )гз и привести к появлению изотопного эффекта.
Так, в случае 2,4,6-три-7лрет-бутилтолуола изотопный эффект значителен: СН СН (СН) С С(СНЗ)3 О+ О+ + Н(Р) Хо 7 ( Н3)3 С(СНЗ)3 Щ (СН3)3 ХО Н (Р) У НйО=3,7 13 7.1.б. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОВАНИЯ Нитрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофнльного ароматического замещения (!3.3) это означает, что переходное состояние при нитовании является «ранним», т.е.
более похожим на исходные реагенты, чем на о-комплекс. Однако необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скрость образование я-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствукнцие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования о-комплексов.
Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования я-комплекса НС1 455 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования гт-комплекса — в 800 раз. Если толуол бромируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образование о-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования — образование л-комплекса? Остановимся на фактах, полученных при нитровании тетрафторборатом нитрония в сульфолане (тетраметиленсульфоне), где мезитилен (1,3„5-триметилбензол) реагирует всего в 2,7 раза быстрее бензола (при бромировании мезитилен реагирует в 200 миллионов раз быстрее бензола). Однако при этом ориентация заметно не изменяется в сравнении с другими способами нитрования толуола: (ХОз ВГ4, 25 С: /„'/7,„=22„7; НХОз в СНзСООН, 40'С:~,Я„=22,9) Как объяснить почти полную потерю субстратной селективности при сохранении позиционной селективности? Первоначально предположили, что реакция с борфторидом нитрония имеет указанные особенности по той причине, что медленной ее стадией является образование к-комплекса: НСМО О о ~ Е Х О .й предполагаемое строение л-комплекса ХОз+ с бензолом ВЗМО Далее предположим, что л-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные п-комплексы, однако энергия активации образования орало-, мета- и пара-о-комплексов разная.
Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидов нитрония, сравнимое с относительными константами устойчивости л-комплексов с НС! (но не с ХОз'), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование л-комплекса (табл.
13.8). Тем не менее не наблюдается количественной корреляции между устойчивостью комплексов с НС! и скоростью нитрования. Отметим также, что данные табл. 13.2 представлены в логарифмической шкале и соответствуют интервалу скоростей порядка 10~; в табл. 13.8 этот интервал меньше, чем 3: 1. 456 Таблица !3.8 Сравненне стабнльностн комплексов НС! с полнметнлбензоламв н скоростея ннтровання борфторнлом ннтроння в сульфолаке прп 25 'С В настоящее время считается, что в описанных экспериментах не бьио обеспечено достаточно быстрое смешивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях идет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
