02 - (2004) (1125801), страница 73
Текст из файла (страница 73)
( — 30')С 0+~~0 О кс + ьг, ас Бьь. Г ' СН,С1, Можно полагать„что медяенной стадией реакции является атака одного из трех электрофилов (КСО+, КСОС1. А1С11, ВСОС! А17С!,) на арен, приводящая к и-комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора. При ацилировании ареков ацилгалогенидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометане и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс.
Природа 476 ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей ацилия. Галогенангидриды ароматических карбоновых кислот легче превращаются в ацилиевые соли по сравнению с аналогами жирного ряда. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю — Крафтсу под действием О+ ΠΠ— А1С1з донорно-акцепторного комплекса ВС описывается С! уравнением: В О+ О А)С13 Π— А1С1 О+ О Н С=О О В: В: ~+ нС ~ ЮЯ ~~А1С1 — ~Ц~ + НС! ' С1 Х О Х С вЂ” 1$ 7) + нс~+ ас~,. Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с А!С!7 или другой кислотой Льюиса.
Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот — два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с А1С1 водой или соляной кислотой.
Ацилирование по Фриделю — Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы ХО,, СХ, СООТГ). Еше одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в ацилируюшем агенте. Кроме того, для ацилирования не харакетрны реакции диспропорционирования продуктов реакции.
Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю — Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или 477 Х ~ ~ + Аийс~~ — ' Х ~ ~ С вЂ” '-Аий.
С! Соотношение орео-/лара-изомеров в этом случае не превышает 0,03 и колеблется в интервале 0,01 — 0,03. Содержание мета-изомера не превышает 0,5%. Таким образом, ацилирование ароматических соединений хлорангидридами жирных кислот осуществляется чрезвычайно региоселективно в лара-положение. Доля орто-изомера резко возрастает при переходе к галогенангидридам ароматических карбоновых кислот, для которых орто-/лара- отношение изменяется в пределах от 0,1 до 0„8. Эти данные находятся в хорошем соответствии с предположением о том, что для производных жирных кислот ацилирующим агентом является объемистый комплекс АЛСОС! А1С1н который атакует ароматический субстрат в пространственно незатрудненное лара-положение.
Меньшая селективность хлорангидридов ароматических кислот, возможно, объясняется тем, что в реакции принимает участие катион ацилия или его контактная ионная пара. Важное значение для синтеза бициклических и полициклических кетонов имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Имеется много вариантов этой реакции, некоторые наиболее типичные примеры приведены ниже: сн,о, 1-инданон О О СНз — С А!С! ~~о — ' СН,— С О Р РРи|: нс~ ОН янтарный ангидрид н Ро а-тетралон (75 — 85%) О ОН Введение формильной группы в ароматическое кольцо можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Следующий раздел посвящен раснообразным способам формилирования ароматических соединений. 479 13гк5.
ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некоторые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, другие представляют лишь исторический интерес. Прямое введение формильной группы в бензольное кольцо впервые удалось осуществить Л.Гаттерману и Г.Коху в 1897 г.
Формилирование по Гатгерману †Ко осуществляется под действием оксида углерода (11) и хлористого водорода в присутствии типичного катализатора Фриделя — Крафтса — хлорнда алюминия, промотированного хлоридом меди (1): А)С!3,' Си2С12 АгН + СО + НС! АгСНО + НС1 . (70 — 90%) Роль однохлористой меди в этой реакции неясна: предполагается, что она способствует образованию крайне нестабильного хлористого формила НСОС! из СО и НС!, однако предположение об участии хлористого формила в реакции Гаттермана — Коха никогда не было строго доказано экспериментально.
Таким путем удается ввести альдегидную группу в различные алкилбензолы, арилгалогениды, полициклические углеводороды и т.д., причем формильная группа вводится селективно в пара-положение. Высокие выходы альдегидов наблюдаются при использовании высоких давлений порядка 100 — 200 атм в отсутствие Си С12 или при обычном давлении в присутствии СизС!,: СН СН3 А)С!3, Сц2О2 сн, ~ '~ +со+но ', сн, ' ~ сно (80%) СН3 СН А)С13; С 2О2 о ~ ~ со но ' о ' оно О~%) 50 'С А1С13 30 С ' сн(сн,Н+ со + но ' оно-~~ '7-сн(сн,Н 50 атм (60%) 4ав В лабораторных условиях необходимую для формилирования аре- ков смесь СО и НС1 удобно получать при действии хлорсульфо- новой кислоты на муравьиную кислоту: С1БОзн + НСООН ! НО + СО~ + Нз 04 В индивидуальном виде хлористый формил удалось зафиксиро- вать при действии сухого НС1 на Х-формилимидазол в хлорис- том метилене при низкой температуре, но уже при — 50 С он нацело разлагается на НС1 и СО: + на ~~ ~! + нс~~~, Х СН,С1, Н СНО В качестве формилирующего агента можно применять относительно стабильный газообразный фтористый формил при катализе трехфтористым бором.
Фтористый формил получается при взаимодействии смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом: .ф 0 0'С НС вЂ” 0 — С вЂ” СН3 + НР ф НС + СН СООН, з АгН + НС вЂ” з — 4 АСНО + НР . ВР 481 По существу, реакцию Гаттермана — Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю — Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения.
В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и Х,!ч-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести формильную группу не удается. Поэтому сам Гатгерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного НСХ и газообразного хлористого водорода. Д,чя того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка.
Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси НСХ и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов: сн, сн Уп(СН)2 + нс) эфир„. 20'С СНО 185%) орсин ОН ОН сн, сн, Уп(СХ)з + НС1 НО бензол НО СНО (99%) тимол СН(снз)2 СН(снз)з Истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие в введении формильной группы с помощью НСХ, НС! и кислоты Льюиса, точно не установлена, полагают, что ею может быть интермедиат типа НХ=СН вЂ” 1Ч=СНС1, однако каких- либо строгих доказательств этого не имеется. Реакция Гатгермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин.
Этот реагент обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений: Х АН +И ~>~АСН=ЯН О НС1;А)С1 О О НО;НЕ Н г АгснО + ХН„О . (55 — 90%) В синтетической практике для введения формильной группы очень удобно использовать легко досгупные а,а-дихлоралкиловые эфиры: Т1С14 / НО АгН + СНС1~ОК Аг — СН вЂ” 2 — АгСНО .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
