02 - (2004) (1125801), страница 71
Текст из файла (страница 71)
ГАДОГЕНИРОВАНИЕ В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С!7> Вгз» 1з. В качестве электрофильных галогенируюших агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (ГеС!з, ГеВгз, А1С!з, А1Вг„галогениды Оа, КЬ, Кп, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С17 или Вгз в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризуюших связь галоген — галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержаших не менее трех алкильных групп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов.
В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляется через «позднее» переходное состояние, близкое к а-комплексу (см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолеулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора ГеВгз при 25'С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действуюшей электрофильной частицей в реакциях галогенирования? Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор.
Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = ЦАгНЦС17)). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, основании. При добавлении ионов С! (общий ион) и СН~СОО в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать вывод, что эгектрофилами не являются ни С1+, ни СНзСООС1, О+ОН Ф ни СН С . Поэтому был предложен очень простой двухОС1 стадийный механизм: АгН + С!7 Аг.
С1 АгС1 + НС!. С1 о-комплекс Такой же механизм наблюдается и в других органических растворителях. 464 Бромирование происходит аналогично, однако при сохранении первого порядка по АгН порядок по брому часто отличается от первого. Вероятно, это связано с более легкой обратимостью первой стадии. При использовании принципа стационарности (3.3.б.а) легко получается следующее выражение для скорости (стационарность по о-комплексу): /с//сз скорость = (АгН1 ~Вгз). /г,1ВР1 + ~, При хлорировании соответствующий член /с 11СГ1 пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет общий второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона.
Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вгз ~~ Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/гн//гп>1), величина которого зависит от концентрации ионов Вг, а это указывает на то, что /г,/Вг 1 > /гз, т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5).
Механизм галогенирования при катализе кислотами Льюиса или Бренстеда часто называют галогенированием «положительным бромом» или «положительным хлором», но эти названия чисто условны. При бромировании бромом в присутствии кислот Льюиса в этих реакциях участвует комплекс галогена с кислотами Льюиса, например 1Вг'+ ... Вг — ГеВгз' 1. Обычно в качестве катализатора берут ГеС!з или ГеВгп которые получают из металлического железа и С1з или Вг~ прямо в реакционном сосуде. Более активные катализаторы А1С15 и А1Вгз нередко приводят к образованию продуктов полигалогенирования.
Так, например, при бромировании бензола в присутствии А1Вгз замещаются все шесть атомов водорода, и образуется гексабромбензол. Поэтому А1На1, мало пригодны для галогенирования бензола, моно- и диалкилбензолов, галогенбензолов. Сильные кислоты Льюиса эффективны при галогенировании нитробензола, бензойной кислоты и других соединений, содержащих электроноакцепторные заместители. Во всех случая атакующим агентом, по-видимому, является комплекс На1з с кислотами Льюиса. До сих пор нет прямых доказательств участия в реакции катиона С1 или Вг' как кинетически независимых частиц. На основании данных по меж- и внутримолекулярной селективности можно полагать, что электрофильным агентом является комплекс На1з -«кислота Льюиса: 465 Н С1 г Ь медленно +С1., С!...Гес) У.
С1 :в + НС1 + ГеС1з о в: ГеС14 быстро о =С1 из о ГеС! Межмолекулярная селективность бромирования довольно велика (см. табл. 13.2). Например, при катализе ГеВгз й „„„/~г „ = 160. При бромировании толуола получается смесь пара- и ортоизомеров в соотношении — 2: 1 и совсем не получается мета-изомера, а при хлорировании толуола орео- и лара-изомеры образуются в примерно равных количествах: СН ! ГеВгз, 25'С в,,~ СН Вг (65%) (35%) СНЗ СН, СН +С!, ' * ! + (55%) С1 (45%) ! ГеС1з! 25 С (30%) С) С1 (70%) 466 Нафталин при хлорировании в присутствии ГеС! образует 90% 1-хлорнафталина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7 — 8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 10" раз.
Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием лихлорбензола и трихлорбензола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и лара-дихлорбензолов в соотношении 3; 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов: + Вгз — — + + (!3%) (86%) Вг (1%) В отличие от этого каталитическое галогенирование соединений с электроноакцепторными заместителями характеризуется высокой степенью внутримолекулярной селективности: вси, вв — 5в'в ГеС1 40-50 С СН СН Вг в,в,, + Вг 25 — Зв'с + Нвг (90%) ХОз )и(Оз С С(СНз)з А1Вгз ~ С С(СНз)з ''+ в, ' ~ И ''+ нв. О 80'С О Вг (75%) Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень высокой межмолекулярной селективностью (р =-!О). Факторы парциальной скорости для толуола);= 617, 7„'= 820, что намного превышает факторы парциальных скоростей при нитровании толуола ();=47, 7„'= 62).
Поэтому переходное состояние при галогенировании молекулярным хлором можно считать очень близким к о-комплексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еше большей межмолекулярной селективностью (р =-!2), и 7'„= 2500 для бромирования толуола. Широкое применение в синтетической практике находят также галогенирующие агенты, такие, как трифторацетилгипобромит МО, + С! О с~ С! + С1, ХО, + на С! С О С1 + НС1 С1 1 СН3 СН3 + 1 -1- СцС13~ СН3 СН3. — (70%) 13.7.3.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ Реакция Ш. Фриделя — Дж. Крафтса (1877) представляет собой наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов, спиртов и алкенов только в присутствии в качестве катализатора подходящей кислоты Льюиса: А)Вг,; А1С!з; ОаВгз; ОаС13; ВГз; 8ЬГ3; 8ЬС!3; ГеС!з, БпС14, УпС!з и др. Самым распространенным методом является алкилирование аренов с помощью алкилгалогенидов и кислоты Льюиса; АгН + ВХ А1С! 3(безводный) Наиболее активными кислотами Льюиса являются безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифтористая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны галогениды железа (П!), 8ЬС!п к малоактивным катализаторам относятся БпС14; Т!С! и УпС17.
В целом активность кислот Льюиса как катализаторов алкилирования бензола уменьшается в ряду А1Вгз> ОаВгз>А1С!3>ОаС!з> ГеС!3> 8ЬС!з>Т!С!„> ВГз > ВС!з > > 8пС!4 > 8ЬС14 > 8ЬС13. Самым распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий. 13.7.3 а КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ Кинетическое изучение реакции Фриделя — Крафтса провести нелегко, поскольку скорость очень чувствительна к следам влаги, реакционная смесь расслаивается в негомогенные слои, первоначальные продукты реакции легко изомеризуются, и, кроме того, кинетика сильно зависит от растворителя. Несмотря на эти трудности, основные закономерности этой реакции в настоящее время достаточно хорошо выяснены.
Например, бензилирование хлористым бензилом в нитробензоле в присутствии безводного А1С!з в качестве катализатора описывается кинетическим уравнением третьего порядка. Поэтому механизм реакции можно представить следующей схемой: 469 к! /г~[АгННмедленно) О» Н КС1 + А1С!, ~~ [ КС! А)С!з[ е — — А' /с ! ОК В (быстро) А! С!4 «»+ на+ «с~, тивоионом может (В = С! из А1С14, НзО или другое основание). быть А)зС1~ ) Точное строение интермедиата (К.С!. А1С!з) неизвестно. В принципе можно представить целый ряд структур от молекулярного комплекса до диссоциированных карбокатионов: Ь- Б- КС1 А)~ !3 К + А!С14 К А!С!4 КС! '"С!3 свободные ионы молекулярный координационный комплекс аддукт ионная пара Участие свободных карбокатионов как алкилируюших агентов маловероятно.
Если бы алкилируюшими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования ()г,), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно„чтобы алкилируюшим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. таб. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние «раннее», что характерно для сильных электрофилов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
