02 - (2004) (1125801), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Две вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя я-орбиталь— три узловых плоскости (см. рис. 12.1). Все орбитали бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов С4Н4 сам имеет высокую симметрию. Сначала рассмотрим, как изменится симметрия л-МО бензола при введении в молекулу вместо одного из атомов водорода л-донорного или я-акцепторного заместителя Х.
Для простоты не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве я-донора заполненную р-орбиталь, а в качестве я-акцептора — пустую р-орбиталь. л-Система замешенного бензола С4Н5Х при наличии у Х р-орбитали независимо от того, занята она или свободна, по сравнению с незамешенным бензолом преобразуется следуюшим образом: Теперь базисный набор АО состоит из семи р-орбиталей, и, следовательно, число л-МО в молекуле С4НзХ также равно семи. Если общее число л-МО (л) нечетно, то одна из них будет не- связывающей, и ниже ее будут лежать (и — 1)/2 связывавших МО, а выше (л — 1)/2 антисвязываюших МО, следовательно, в молекуле С4НзХ имеются три связываюшие, одна несвязываюшая и три антисвязываюшие (разрыхляюшие) МО. Эти семь орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (см.
гл. 2, ч. 1). Метод построения л-МО С4НзХ показан на рис. 13.6. В качестве обшего элемента симметрии использована вертикальная зеркальная плоскость и, проходящая через верхний и нижний атомы углерода бензольного кольца и через атом Х. Относительно этой плоскости р-орбиталь атома Х симметрична (5). Из шести л-МО бензола четыре орбитали (Ч4п Ч4м чг4 и Ч44) симметричны относительно этой плоскости, и две орбитали (Ч47 и Ч45) антисимметричны (А). Таким образом, возмущение будет между парами 437 орбиталей з)г,— р, зуз — р, зу4 — р, 51гб — р, а орбитали зуз и игз при переходе от СбНб и СбН,Х останутся практически неизменными . При возмущении второго порядка между р„и 51г1 орбиталь р„ поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рис. 13.6 цифрой 1, а орбиталь иг, опускается, образуя орбиталь з1г,'.
При возмущении между р„и игз аналогично образуется орбитали 2 (выше рх) и зу2 (ниже Чгз). При возмущении орбиталей р и з)г4 орбиталь р„опускается (до орбитали 3), а орбиталь игх поднимается, образуя орбиталырх'. Наконец, взаимное возмущение орбиталей р„и Хтб даЕт ВОЗМущЕННЫЕ ОрбИтаЛИ 4 И Хгб'. Таким образом, орбиталь )зх испытывает возмущения разного знака со стороны иго Чгз и хг4, з(гб. Орбитали 1, 2, 3, 4 складываются и дают несвязываюшую орбиталь хг„, (аналогично образованию несвязывающей аллильной орбитали, рассмотренному в гл. 2).
Мы получили семь орбиталей СбН5Х: 51гз', у2', хзз хг з(уз, ЧГ4 Чб . Поскольку орбиталь зу„, несвязываюшая, в ней противоположные по знаку вклады от первого, третьего, пятого и седьмого атомов должны перемежаться нулевыми вкладами от четных (второго, четвертого и шестого) атомов (гл. 2). Симметрию других орбиталей легко вывести, пользуясь правилами образования возмущенных орбиталей (гл. 2), согласно которому нижняя возмущенная орбиталь образуется путем взаимодействия базисных (невозмушенных) орбиталей в фазе, а верхняя — в противофазе. Тогда получим следующий набор орбиталей: з(гЗ 51гнс %5 'чг4 51гб з(г! 51г2 Приведенные эскизы орбиталей отражают идеализированную картину симметрии.
В реальных орбиталях вклады от разных атомов могут быть неодинаковыми (т.е. кружки на схемах должны быть разного диаметра), нулевые вклады, показанные на схемах, могут быть ненулевыми и т.д. Тем не менее эта качественная картина, безусловно полезна и в первом приближении верна. На свмом деле их энергия тоже немного изменится вследствие твк нвзывеемых вторичных орбитальных взаимодействий. 439 Теперь обратим внимание на орбиталыу„,.
Как показано ниже, если орбиталь рх лежит между ВЗМО и НСМО бензола, то по энергии орбиталь ц~„, будет близка к орбитали р„. Значит, и внешне ч~„, будет похожа на рх, т.е. плотность этой орбитали будет наиболее высока на атоме Х. Это подтверждается, например, расчетами бензильного катиона, радикала и аниона методом Хюккеля (см. гл. 2, ч. 1). Плотность несвязываюшей орбитали на бензильном атоме углерода оказывается в 4 раза выше, чем в ортои лара-положениях.
На схеме это можно отобразить кружками разного диаметра: %~4 бензильной системы. Распределение — ~= я-заряда пропорционально площади кругов, 1 7 т.е. в а-положении в 4 раза больше, чем в орта- или лара- положении. 1 ч7 1 Ч7 ! З.б.а.б. и-ДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ 440 Если на орбитали р„находится электронная пара, то заместитель Х будет я-донорным.
Донорная орбиталь таких заместителей— это орбиталь, занятая неподеленной парой электронов. В большинстве случаев уровень орбитали рх у таких заместителей лежит ниже уровня ВЗМО бензола. Поэтому орбиталь рх на рис. 13,6 нужно перенести вниз и поместить между у, и ВЗМО бензола. Тогда резко возрастает энергетическая щель между симметричными разрыхляюшими я -орбиталями бензола и орбиталью рх, и поэтому взаимное возмушение их должно ослабиться. Если оно ослабилось до такой степени, что им можно пренебречь, то получися простая диаграмма, представленная на рис. 13.8. Из диаграммы видно, что высшей занятой МО в данном случае становится орбиталь ц~з', плотность которой расположена главным образом на атомах углерода бензольного кольца (поскольку она ближе по энергии к орбитали ц~з бензола, чем к орбитали р„), тогда как на рис.
13.6 высшей занятой (при условии, что орбиталь рх заселена) была орбиталь ц~„„плотность которой выше на заместителе Х, чем в бензольном кольце. Следовательно, электрофил будет атаковать не атом Х, а ароматическое кольцо. Уровень уз' ВЗМО в бензоле с я-донорным заместителем выше, чем уровни уз или уз в незамещенном бензоле 'зл 44! (рис. 13.7).
Поэтому энер- х гетическая щель между НСМО электрофила и ВЗМО арена при наличии я-донорных заместителей будет меньше, чем в случае незамешенного бензола, т.е. реакционная способность С»Н5Х будет выше реакционной спо- Ч/2 собности бензола. Это согласуется с известными данными, обсуждавшимися в предыдущих разделах. Орбиталыр„„плотность которой сосредоточена в основном на атоме Х, будет расположена низко (третья по счету от ВЗМО; рис. !3.7). Эта орбиталь эквивалентна тому, что химики называют «неподеленной парой» атома Х.
В качестве количественной иллюстрации рассмотрим молекулу С Н )ь(Н рис. 13л. Взаимолейетвие л-мО бензольного анилина а ИЛИН 6 5 2' КО коз„аезте р,ринат„ьнь|мзаме. етем, торой группа )чН2 явля- имеющим неполеленную вару электронов ется сильным н-донором. Результаты неэмпирического расчета этой молекулы в сравнении с бензолом приведены на рис. 13.8, который следует сопоставить с рис. 13.7. Отсюда можно сделать следующие выводы.
1. ВЗМО анилина расположена на ! эВ (23 ккал|гмоль) выше ВЗМО бензола. Это подтверждает известные данные, что в электрофильных реакциях анилин более реакционноспособен. 2. Орбиталыу, анилина имеет практически такую же энергию, как и ВЗМО (ч|2 и |рз) бензола. Это подтверждает предположение о том, что |рз бензола не возмущается р-орбиталью изза их разной симметрии. 3. Орбиталь «неподеленной пары» |рн, анилина не является высшей занятой.
Это соответствует тому факту, что в анилине электрофильная атака осуществляется в кольцо. бензоп анипин 1ЧН 22~2 ЫН2 грз 'Рз — 2,22 ° — Н вЂ” ', -9,30 эВ грнс -10,49 эВ Рис. 13.8. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и анилина 13.б.8.в. и-АКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ я-Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на я-орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (ХО2,— СОВ., — ЕОзН и др.).
Эти группы мы представим неким атомом Х, имеюц1им пустую р-орбиталь. Пустая р-орбиталь лежит относительно высоко (иначе она не была бы пустой), например в районе незанятых орбиталей ВР4 и грз бензола, поэтому она наиболее эффективно взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связываюцзими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного я-акцепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно эти сла- бые возмущения. Если акцепторная орбиталь р„лежит выше занятых орбиталей бензола, то для рассмотрения их взаимодействий можно использовать диаграмму, приведенную на рис.
13.б. Если орбиталь рк пустая, то и орбиталь чгие будет пустой, и, следовательно, ВЗМΠ— это орбиталь грз. Она имеет симметрию, отличающуюся от симметрии ВЗМО в случае и-донорного заместителя (ср. рис. 13.7): симметрия ВЗМО для бензол» с я-акцепторным заместителем Х. На рис. 13.9 приведены рассчитанные неэмпирически методом энергии ВЗМО нитробензола и бензола. ВЗМО нитробензола практически вырождены (разность энергий составляет всего 0,7 ккал/моль), они лежат на О,б зВ (19 ккал/моль) ниже, чем ВЗМО бензола.
Таким образом, метод молекулярнык орбиталей подтверждает, что нитробензол менее реакционноспособен по сравнению с бензолом. бензол нитробензол Й -9,87 з — тч" — чу -9,90 зВ 1чО Рис. 13.9. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бентона и нитрооенэола 443 ! З.бл.г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реакционную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньше энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный донорно-акцепторный комплекс между АгН и Е+, а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
