02 - (2004) (1125801), страница 64
Текст из файла (страница 64)
При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (о-комплексу). Заместитель Х в молекуле С4Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных о-комплексов. В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или лара-замещения в анизоле. Для орало-замещения в анизоле две граничные формулы аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья — третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода ОСН,-группы с образованием оксониевой структуры: 418 о осн, осн, осн, осн, Н Н ~ Н ~ Н Для лара-замещения в анизоле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья — третичным, стабилизированным соседней метоксильной группой: О~ ОСН ОСН осн, О+ Н Е Н Е Н Е Н Е Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет ОСНз-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца.
Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу: ОСНз осн, ОСН Е Е вЂ” Е О~ Н Н Н Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом ( — ))-эффектом ОСНз-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, лара- и метп-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис.
13.4, а. Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих (+М)-заместители. Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбензолах. Для орто- и лара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья — третичному, стабилизированному за счет гиперконъюгации с метильной группой (см. гл.
2). Поэтому перходное 419 и сх ез е а аз сх вз ра- х=О о-комллекс к=О координата реакции о-комллекс ра- х=О о — комллекс х = О а-комллекс координата реакции Рис. 13.4. Селективность злектрофильного замещения в молекулах (в) аннзола, (О) толуола, (в) хлорбензола и (г) нитробензола СН '=Нз Н Е Н Е СН Н - Н 420 состояние для срого- и лара-замещения в толуоле обладает мень- шей энергией по сравнению с переходным состоянием для за- мещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам: Для мета-замещения в толуоле все три граничные структуры соответствуют вторичным карбокатионам: СНЗ СНз СНЗ Н Н Н О+ Е Е Е Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью (+1)-эффекта СНз-группы, но эта стабилизация невелика.
Поэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем орто- и лара- положения толуола. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещениях в орто-, лара- и мета-положениях толуола по сравнению с бензолом приведены на рис. 13.4, б. Для замещения в галогенбензолах положения энергетических кривых сильно отличаются от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и анизола аналогичны. При замещении в мееа-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод — галоген: С1 С! С! Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом.
Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод — галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и лара-положениях реализуется структура а-галогензамещенного карбокатиона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена: С1 С1 С1 „о 421 С10 Š— Š— ~ Š— ~ Е Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С~ — Х~ с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто — параориентируюший эффект атома галогена 1рис.
13.4, в). Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещений в нитробензоле: 0 ~оФ Х 0 Ц,оФ Х О ~о/ Х Е ~ — Е ~ Е 0 1~,Оу Х 0 10~~ Х О 0 о,Р Х О+ 0 0 ~о~~ Х О ОоР О Ц„ФО О+ Н Н Н (Э Е Е Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи С вЂ” Х02 . Поэтому все поло- Ь- жения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. 422 Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для ореои лара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замешении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода, Это означает, что мета-замешение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и лара-замещением.
Следовательно, при общей дезактивации преобладает метл-ориентация (рис. 13.4, г). Подобное влияние оказывают и другие ( — М)-заместители (СНО, СООН и т.д.). 1з.б.4. ФАКТОРЫ НАРЦИАЛЪНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ 581 6 100 2 статистическая поправка (6 положений в бензоле и 2 орлю-положения в толуоле) /; =27 реакционная способность двух орало-положений толуола относительно всех шести положений бензола В той же реакции образуется 38,2% лара-нитротолуола и 3,7% мета-изомера; отсюда: 7; = 27 — '.— =62 100 ! 3,7 6 7'„= 27 100 2 — 3. Для всех положений в толуоле факторы парциальных скоростей больше единицы, как и было предсказано на основании каче- ственных рассуждений в предыдущем разделе (рис. 13.4, 6).
423 Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К.Ингольдом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости — это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положении молекулы С4НзХ к скорости замешения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 'С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% оргло-нитротолуола; следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замешения в толуоле (7;) равен 47: Ниже приведены факторы парциальных скоростей Д, /„' и ~„' для нитрования некоторых монозамещенных бензолов: © ~$5~" ~~3" ~б'*' ~~3'" 62 75 0,95 0,8 С1 Вг СНтСООСзНз СООСтНз б:::., ~б."..'„б;:: Ь::::; 0,14 0,11 10,4 0,0009 Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбензолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано мета-положение.
Хлорметильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СНз-группы погашается дезактивирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орало — лара- ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины Д для гарет-бутилбензола по сравнению с толуолом несомненно обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми трет-бутильной группой для орео-замещения. Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности — межмолекулярной (субстратной) и внуаримолекулярной (позиционной) селективности.
Они определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента по отношению к различным субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка.
Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофильных агентов и низким для сильных электрофилов. Фактор парциальной скорости отражает также позициоиную селективность замещения в орало-, мета- или пара-положении, которая также зависит от природы электрофильного агента.
Дру- 424 гими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция между меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакционноспособные электрофильные агенты проявляют низкую и меж- и внутримолекулярную селективность. Для количественного описания селективности электрофилов предложен еше один параметр — фактор селективности (~~), представляющий собой логарифм отношения Я~' для замещения в толуоле: г„тол уола г„тол уола л Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину/' для толуола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
