02 - (2004) (1125801), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Строение аренониевых ионов (11) изображают различными способами: Н Е й Н Е ф Н Е Н Е Н Е ! — ! ! — ! 399 Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и будем придерживаться. Однако другие приведенные формулы также полезны, так как они ясно показывают, что положительный заряд аренониевого иона в основном находится в орто- и пара- положениях к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катиона, и поэтому о-комплекс будет стабилизироваться донор- ными заместителями, находящимися в оргло- и лара-положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в мета-положении.
Если переходное состояние медленной стадии электрофильного замещения похоже на аренониевый ион (см. 13.6.4), то (+М)-заместитель будет направлять электрофил в лара- и орто-положение, т.е. реакция будет региоселективной. Первый механизм не реализуется, поскольку в большинстве реакций электрофильного ароматического замещения кинетический изотопный эффект водорода не наблюдался. Например, нитрование СаНы С606 и С6Т6 смесью азотной и серной кислот протекает с одинаковой скоростью.
Скорости нитрования С6Н,ХОз и СьР~ХОз практически не отличаются, то же относится и к паре С,НзВг/СьТзВг. Отсутствие кинетического изотопного эффекта означает, что протон отщепляется в быстрой стадии ступенчатого процесса. Следовательно, по крайней мере для реакции нитрования синхронный механизм неприемлем, и, значит, надо принять второй механизм, в котором медленной стадией является образование аренониевого иона, а отшепление протона происходит быстро Однако не во всех реакциях электрофильного ароматического замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозирования, наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный кинетический изотопный эффект.
Но это не означает, что происходит принципиальное изменение механизма от ступенчатого к синхронному. Если медленной стадией механизма ЯгАг становится отшепление протона от а-комплекса, то кинетический изотопный эффект должен наблюдаться. Отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода позволяет отвергнуть механизм (!), но наличие этого эффекта не позволяет отвергнуть механизм (2).
К рассмотрению кинетического изотопного эффекта в реакциях электрофильного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5. 13.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫИ ОБМЕН ВОДОРОДА В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Из двух возможных механизмов замещении под действием электрофильных агентов на основании экспериментальных исследований следует отдать предпочтение механизму присоединения— отшепления Хь(Аг). Этот механизм является универсальным для реакции любого субстрата с любым электрофилом, однако в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия.
Эти отличия связаны в первую очередь с тем фактом, что процесс Яь(Аг) включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае — две: арен -+ аренониевый ион и аренониевый ион -+ продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость в зависимости от конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.
Интермедиаты, возникающие в ходе реакции Яь(Аг), мы рассмотрим на примере простейшей реакции — изотопного обмена водорода в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например: 0 А)С(з г Д ь ОС1 ~~ ( + СьН4Ог + СьНзОз + ".) ч НС1 (1 3.1) Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями, и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замешения. 400 33.2.2.
и-КОМПЛЕКСЫ (АРЕНОНИЕВЫЕ ИОНЫ) При введении в раствор НС1 или РС1 в алкилбензолах А1С!3 или А1Вг, он начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от лара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах АгН вЂ” РС1 — А1С1, или АгН вЂ” Рà — ВГ, атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 13.1). Электропроизводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен — галогеноводород — галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н и ' С в системе АгН вЂ” НГ(жидкий) — ВГ, или АгН вЂ” Нà — БЪГ3 в БОзС1Г при низкой температуре.
Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона(И); АгН + НГ + ВГ3 АгН2 ВГ4, АгН + НГ + БЬГ3 АгН2 БЬГ4. Устойчивость о-комплексов (аренониевых ионов) очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С4Н3' получен только в суперкислой среде Нà — БЬГ3 — ЗОЗС!Г при †134 'С, тогда как мезителен образует аренониевый ион при взаимодействии с НГ в присутствии ВГ, при — 30'С: СН3 СН3 СН-~~ ) НГ + ВР СН ~+ ' ВЕ О ' ~х~~'н СН3 СН3 Этот о-комплекс имеет желтую окраску и разлагается на исходные компоненты уже при — 15'С. При использовании в качестве кислоты Льюиса БЬГ3 вместо ВГ3 соль с противоионом БЬГ4 ' гораздо более стабильна и не разлагается даже при 50 'С. Термодинамическая стабильность о-комплексов ароматических углеводородов с протоном, т.е.
их основность, была определена с помощью коэффициентов распределения моно-, ди-, трии поли-алкилбензолов между и-гептаном (неполярная фаза) и системой Нà — ВГ, (полярная фаза). Неполярные ароматические углеводороды растворимы в л-гептане, а ионно построенные соли АгН3 ВГ4 находятся в полярной фазе. В табл.
13.1 приведены вычисленные на основании величин коэффициентов распределения значения рК„характеризующие основность аренов в жидком фтористом водороде. 402 Таблица 13.1 !. Беалол и метилбеазолы 2 Полиядериые ароматические углеводороды рК, Ан,' Структура Наззазше — 5,5 Бифенил — 4,0 + 3,8 + 5,7 9-Метнлантрацен ь 5,8 Тетрацен + 7,6 Пенгацен ©Ъ~ — 3,5 сренантрен — 1,7 Хрихн .~ 2,1 Пирен 403 Кислотность ареиоииевых ионов в зкидком НЕ при 0'С, характеризушшав стабильность протонных и-комплексов Из данных табл. 13.1 можно сделать следующие выводы. !. Введение метильных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена.
Введение первой метильной группы повышает основность на 3,3 ед. рК (толуол), введение второй СНз в мета-положение к первой (меана-ксилол) увеличивает основность еше на 3,1 ед. рК, а введение третьей СНз в мета-положение к обеим группа мета-ксилола приводит к возрастанию основности еще на 2,7 ед. рК. Однако замещение в орлзо-или пара-положение к уже имеющимся метильным группа увеличивает основность лишь в небольшой степени. Например, переход от толуола к орлзоксилолу увеличивает рК, на 1,0 ед., а к лара-ксилолу — еще на 0,4 ед.
Это обусловлено тем, что в орлзо- и лара-диметилбензолах лишь одна из метильных групп может находится в орео- или пара- положении к возникающему в о-комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СНз эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орлзо- и лара-положениях к геминальному узлу о-комплекса). 2. Конденсированные ароматические ситемы более основны, чем бензол.
Это связано с уменьшением их ароматического характера. Подобного рода о-комплексы бьши зафиксированы при низкой температуре для ряда других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры: СНЗ СНЗ СНЗ у — х Вр, О + СЗНЗг ° СНЗ С+ ВВ4 СНЗ ( ) СЗНЗ вЂ” 80 'С СНЗ СН (90%) СНЗ з СН СНЗ з О сн, () сн,сн,с ~~н" сн, с " О нСННО боС С сн Снз СН ВГ4 СНЗ вЂ” н СНЗ ( ) С., (93%) 2 5 С1.1 404 (доказано УФ-спектрами) Н Е )3~~Г ~" ф х~ (выделены в виде устойчивых солей) Е=СНз, С2Н5, (СНз)тСН; (СьНз)тСН; С1; Вг; СНзСО; СьНзСО; СНзбОт,' АгБОз, Х=На1 .
13.3. ОБОБЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Медленной стадией большинства 5л(Аг)-реакций является образование о-комплекса (аренониевого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев не проявляется. В этом разделе мы рассмотрим обший механизм таких реакций„а в разделе 13.5 — реакции с изотопным эффектом. Поскольку и я-комплексы и и-комплексы реально существуют, можно предполагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного замешения, На рис. 13.1 приведена идеализированная энергетическая диаграмма для реакции Н '!+ АгН+ Е+ — ~ (АгН) — ~ Е+ — ~ Ат~ ) — ~(Аг — Е) — > Н~ Е реагенты (х= О) АгЕ + Н+ продукты (х =1) я-комплекс (х!) и-комплекс о-комплекс (хз) (1 3.2) 405 На диаграмме изображены два я-комплекса: первый я, на координате реакции находится до а-комплекса, а второй хз — после о-комплекса.
Комплекс я, образуется между исходными ареном и реагентом Е, а комплекс хз — между продуктом замещения (АгЕ) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием о-комплекса. В принципе возможен и другой случай, когда наблюдаемая скорость замешения определяется медленной стадией образования л-комплекса хн я-Комплексы можно рассматривать как «комплексы с переносом заряда» (гл. 2, ч. ! ). Считается, что связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.
Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения — образование а-комплекса или образование л-комплекса— ПС2 ез зх «з х=О х=1 Координата реакции, х Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций эдектрофильного аромати- ческого замел!ения. ЛС вЂ” переходное состояние является определяющей для скорости процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рК, аренов (табл. 13.1) и на константы устойчивости якомплексов. Если лимитирующей стадией является образование о-комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние «похоже» на о-комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно Т а б л и ц а 13.2 Сравнение основности полнметилбензолов (по данным табл.
13.1) и устойчивости к-комплексов с относительными скоростямн их бромнрования (Вгз в 85%-й СН»СООН) и хлорирования (С!з а СНзСООН) при 25'С. В качестве стандартного соединения взят беизол Относительная устойчивость х-комплексов с НС1 (дрК„) Относительная основность аронов ьрК« (табл. !3.!) !8 (К«ген/)'еоззоп) Заместители е бензольном кольце для реакции для реакции с Вгз с С1з 3,62 5,60 3,30 5,90 5,34 3,68 0,44 3,86 406 Нет СНз 1,2-(СНз)з 1,3-(СНН, !,4-(СНз)з 1 2 3-(СНз)з 1,2,4-(СНз)з 1 3 5-(СНз)з 1,2,3,4-(СНз)4 1,2,3,5-(СНз)4 1,2,4,5-(СНз)« (СНз)з 0 О,!8 0,26 0,31 О, 22 0,38 0,35 0,42 0,43 0 2,9 3,9 6,0 3,5 6,4 6,3 3,8 7,3 9,3 7,0 9,6 0 2,73 3,72 5,71 3,40 6,22 6,!8 8,28 7,04 6,45 8,91 коррелировать с рК, аренов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
