02 - (2004) (1125801), страница 57
Текст из файла (страница 57)
К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы [пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. Помимо гетероциклических систем, содержащих в каждом кольце по шесть я-электронов, известны многочисленные примеры ароматических [4л + 2) я-элеткронных гетероциклических соединений, в которых п > 1. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров приведем окса-(17[-аннулен, аза-[17[-аннулен, аза-[18[-аннулен„изоэлектронные ароматическому [18[-аннулену: окса-(17) -аннулен аза-[17)-аннулен аза-[18 [-аннулен 370 Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,б-метано1101-аннулену, содержащий !О я-электронов: Помимо гетероциклических соединений, проявляющих типично ароматические свойства, имеются антиароматические и не- ароматические гетероциклы.
К антиароматическим йл л-электронным гетероциклическим соединениям относятся оксирен, тиирен, 2-азирин и азациклобутадиен: Ц 2-аз ирин азациклобугадиен тиирен оксирен Из них в индивидуальном виде получен лишь тиирен. Этот простейший антиароматический гетероцикл образуется при низко- температурном фотолизе винилентритиокарбоната при -265 'С в аргонной матрице, он стабилен лишь ниже -250 'С: Гетероциклические системы оксепина, тиепина и 1-Н-азепина, изоэлектронные циклооктатетраену, следует отнести к не- ароматическим соединениям: й О О Н 1-Н-азепин тиепин оксепин Подобно циклооктатетраену, оксепин непланарен и существует в виде равновесной смеси двух конформеров: Все приведенные соединения проявляют свойства типичных по- лиенов, так же как и неароматический азоцин: С азоцин Азоцин, как и циклооктатетраен, легко восстанавливается калием до планарного ароматического дианиона.
Замена гетероатома азота в пирроле на другие элементы У группы Периодической системы (Аа, БЬ) приводит к арсолу и стиболу, не проявляющих ароматических свойств: Я Я ареал Аналогично замена азота в пиридине на фосфор, мышьяк, сурь- му и висмут приводит к неароматическим гетероциклам: фосфабензол арсабензол стибабензол висмабензол 12.9. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Главным источником ароматических углеводородов (аренов) в настоящее время является нефть, хотя в нс:,алеком прошлом эту роль выполнял каменный уголь.
В основе промышленного получения ароматических углеводородов лежат реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов. Эти процессы получили название каталитического риформинга нефти. В качестве катализатора обычно используют платину, нанесенную на окись алюминия высокой степени чистоты в количестве 0,5 — 1% по массе, из-за чего сам процесс часто называют платформингом. Смесь паров бензиновой фракции углеводородов нефти и водорода пропускают над Рт/А) О при 450 — 550 'С и давлении от 2 3 1О до 40 атм (1 1Π— 4 10 Па).
В этих условиях ароматические углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций: 372 1) дегидрирования циклогексана и его гомологов: СНЗ СН3 Пр" ~,ЗН,, 500'С; 20 атм 2) дегидроизомеризации гомологов циклопентана: сн СН3 + зн 550'С; 30 атм сн 3) дегилроциклизации алканов, имеющих шесть и более атомов углерода: Р2Н СН СН СН СН,ОСН,) СН, 4 нэ 550'С; 20-50 Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны, а это требует применения сравнительно высоких температур.
В этих условиях наряду с образованием ароматических углеводородов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к отравлению катализатора. Для того чтобы этого избежать, каталитический риформинг проводят под давлением водорода. В результате каталитического риформинга доля аренов, которая в исходном нефтяном сырье не превышает 10 — 15%, возрастает до 50 — б5%. Каталитический риформинг важен еше и в том отношении, что за счет роста содержания ароматических углеводородов в пролуктах риформинга резко возрастает октановое число бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания.
Индивидуальные арены — бензол, толуол, ксилол и лругие — выделяют при перегонке продуктов риформинга на высокопроизводительных ректификационных колоннах. В настоящее время около 90% бензола и его гомологов получается в промышленности в результате каталитического риформинга нефти. В последние годы разработаны другие способы получения бензола из его гомологов. Один из них заключается в гидродеметилировании толуола.
Толуол в настоящее время производится в количестве, превышающем его потребности. Поэтому часть толуола превращают в бензол при нагревании смеси толуола и водорода ло 700 — 750 С под давлением в 35 — 70 атм: 373 + КХ А)С) ! + НХ. Реакции Фриделя-Крафтса подробно будут рассмотрены в гл. 13. Другим классическим способом синтеза алкилбензолов является реакция Вюрца — Фиттига (1864), заключающаяся в конденсации смеси арилгалогенида и алкилгалогенида под действием металлического натрия в эфире или другом индифферентном растворителе: Вг СН21СН2)ЛСНЗ + 2Ма + СНз(СН7)лСН7Вг— 20'С эфир (40 — 65%) .
Наилучшие результаты достигаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромндов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арилгалогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрий затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода алкилгалогенида с образованием алкилбензола: АгВг + 2Ха — Аг1Ча + ХаВг, Агйа + КСН7Вг АтСН7К + МаВг . с н,В + сн,~сн,1 сн В + 2м эфир, 20 С СьНзСН7(СН7)7СНз + 2МаВг . (65%) 375 Вторичные алкилгалогениды преимущественно, а третичные нацело подвергаются элиминированию под действием такого сильного основания, как арилнатрий.
В качестве типичного конкретного примера реакции Вюрца— Фитгига приведем получение и-бутилбензола из 1-бромбутана и бромбензола: Согласно современной терминологии, реакция Вюрца-Фиттига исторически была первым примером большой группы реакций красс-сочетания. Этот термин объедигиет реакции, в которых при взаимодействии металлорганических соединений с арил- или алкилгалогенидами происходит сдваивание двух несимметричных радикалов; К1М + К2Х К1К2 + МХ М= ! (, Мя, А), На, Бп и др.
Такого рода процессы чрезвычайно широко применяются в современном органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов — палладия, никеля, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл.27. Получение алкилбензолов при восстановлении жирноароматических кетонов амальгамированным цинком по Клемменсену описано в гл.!6: О АгС- К+ Уп(На) + НС! — АгСН2К. Ф 12.10. ПОЛУЧЕНИЕ ВАЛЕНТНЫХ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛА Теоретическое рассмотрение валентных изомеров бензола будет дано в гл.26 (часть 4) при описании внугримолекулярных перегруппировок. В данном разделе будут рассмотрены методы синтеза и основные химические свойства валентных изомеров бензола.
При обсуждении строения бензола ранее уже было отмечено, что во второй половине Х1Х в. помимо формулы Кекуле для него было предложено несколько других альтернативных структурных формул, важнейшими из которых являются формулы Дьюара, Ладенбурга и Хюккеля: Я бензал Дьюара„или бицикло[2.2А))гексадиен-2,5 бензол Ладенбурга (призман) бензол Хюккеля (бензвален) На протяжении почти ста лет эти структурные формулы рассматривались исключительно как плол изощренного и богатого воображения химиков-органиков, не способные к реальному существованию в качестве валентных изомеров бензола.
Однако в период 1963 — 1973 гг, все они были получены благодаря блестящим работам Ван-Тамелена, Вильцбаха, Катца и других исследователей. Первый неплоский валентный изомер бензола — 2,5-бицикло12.2.01гексадиен — был получен в 1963 г. в результате окислительного декарбоксилирования ангидрида бицикло12.2.01гексен- 5-дикарбоновой-2,3 кислоты тетраацетатом свинца или электролитическим декарбоксилированием этой же кислоты по Кольбе: СГ О 1 РЬ(олс) электролиз Π— ! С С П (20 — 40%) О /у ! С=О НО СН3 СН3 ив, С1-13 СНЗ 2СН вЂ” ССг С вЂ” СН А1ВГ3 СН,С1, СН СН СН3 СНЗС=ССНЗ СНЗ Н3 377 Наиболее простым в синтетическом отношении метолом получения производных бензола Дьюара является тримеризация диалкилацетиленов под действием галогенидов алюминия в хлористом метилене: Бензол Дьюара — бицикло12.2.01гексадиен-2,5 — изомеризуется в обычный бензол; при 20'С полупериод превращения составляет два дня, а при 90 'С эта изомеризация протекает за 30 мин.
Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120'С составляет !05 ч, а при 20 'С он совершенно стабилен. Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккалг'моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол — это так называемая электроциклическая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда-Гофмана 1гл.
25, ч. 3), при термической активации должна протекать конротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образовываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-двойную связь: Такая структура циклогексатриена совершенно нереальна, и поэтому реакция вынуждена идти по запрещенному по орбитальной симметрии дисротаторному пути, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
