02 - (2004) (1125801), страница 53
Текст из файла (страница 53)
12.5. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ АННУЛЕНЫ И ИОНЫ Метод МОХ (ч.1, гл.1) — простейший метод квантовой химии — объясняет различие между (4п + 2)- и (4п)-электронными моноциклическими и-системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за искчючением циклобутадиена, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делокализации.
Кроме того, значительное различие в энергии делокализации между двумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях и, для больших величин и обе серии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюккелю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержаших 4п я-электронов, особенно при малых значениях и. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.
2) показывают, что плоские циклические сопряженные полиены с 4п я-электронами дестабилизируются при делокализации я-электронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полиен с тем же числом атомов углерода и п-электронов, что и у циклического аналога — аннулена. Если энергия я-электронов циклического полиена ниже, чем у линейного полиена, аннулен относят к ароматическим. Так, например, энергия я-электронов бензола гораздо ниже, чем энергия я-электронов линейного 1,3,5-гексатриена. Если энергия я-электронов аннулена превышает энергию я-электронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиароматическим.
Подобный подход бььч развит в теоретических работах Р.Бреслоу и М.Дьюара, которые и ввели этот новый термин. Термин «анти- ароматический», естественно, относится не только к аннуленам, но также и к их катионам и анионам (см. табл. 12.1). Простейшим примером антиароматических [4п]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном-!,3 составляет около 2Ю ккал/моль. Другие [4п]-аннулены, начиная с циклооктатетраена ([8]-анну- лена), предпочитают быть неплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией я-электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержашие 349 Таблица 12.1 Классификации сопрюкенных моноциклических полиеиоа, их анионоа и катионов Число х-электронов Число х-электронов Соединение Соединение Ароматические Циклопропенил- катион Дианион циклооктатетраена 10 Циклононатетраенил- анион Циклопентапиенил- анион 10 Бенэол Диан ион [! 2)-аннулена 14 Циклогептатриенил- катион Дианионы [16)-аннулена 18 [18)-аннулен [22] -аннулен 18 22 Неароматические Алтиароматические Циклопропенил-аннан 4 Циклогептатриенил- анион Циклобугадиен Циклооктатетраен [1О)-аннулен Циклопентадиенил- катион 10 4п п-электронов, следует считать антиароматическими, так как они не могут стать неплоскими.
К их числу, несомненно, следует отнести циклопропениланион (Ч1), циклопентадиенил-катион (У11), циклогептатриениланион (УЦ1) и некоторые другие ионы: ~ч в о о 350 Циклопропенил-анион несравненно менее стабилен, чем циклопропил-анион, хотя формально циклопропенил-анион близок к аллильному аниону.
Циклопропенил-анион невозможно получить из циклопропена, так как не существует основания такой силы, чтобы отщепить протон от циклопропена. С помощью циклической вольтамперометрии (специального электрохимического метода) удалось при низкой температуре осуществить следующий цикл превращений: циклопропенил- циклопропенил- циклопропенил- катион радикал анион На основании этих данных СН-кислотность циклопропена бьиа оценена величиной рК, порядка 61 — 62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помошью следующего, достаточно убедительного, примера.
Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона: Н Н С,Н С,Н ь1аМН 5 Н5 1 ~Нзжилк. ьН5 6Н5 С,Н СьН5 С,Н С,Н СьН5 СьН5 Трифенилциклопропен имеет рК, - 50, эта величина намного выше, чем для трифенилметана рК, 31,5; см.
гл. 3, ч. 1). Величина рК, для триалкилциклопропенов превышает 60. Циклопентадиенил-катион, подобно циклопропенил-аниону, содержит 4я-электрона. Метод МОХ предсказывает для него энергию стабилизации 1,24 15. Реальная ситуация сильно отличается от той, которую предсказывает теория МОХ. При взаимодействии пентафенилциклопентадиенола или гексахлорциклопентадиена с ВГз или БЬЕ5 образуется полностью замегценный циклопентадиенил-катион в триплетной форме: 551 СьН СьН вь СН2С12 СьН СьН СьН ьН5 СьН5 Сам циклопентадиенил-катион был получен при ионизации 5-бромциклопентадиена с помощью пятифтористой сурьмы при — 196'С, он быстро разлагается при повышении температуры: ! ! '" ! ! Н Т1 Н Вг в Его ЭПР-спектр показывает, что циклопентадиенил-катион в основном состоянии представляет собой триплетную частицу со структурой плоского пятиугольника. Циклогептатриенил-анион, содержащий восемь я-электронов, был получен при действии сплава калия и натрия на 7-метоксициклогептатриен или 7-трифенилметилциклогептатриен в ТГФ при — 20'С: Н ОСН, о Н С(СьН5)з Этот анион неустойчив и, по-видимому, представляет собой триплетный бирадикал.
Получены также и некоторые другие макроциклические антиароматические ионы с 4л л-электронами. К их числу можно отнести дианион [13[-аннулена, содержащий двадцать я-электронов и дианион [14[-аннулена с шестнадцатью я-электронами (табл. 12.1), Антиароматический характер макро- циклических ионов быстро ослабевает, поскольку они легко могут принять неплоскую конфигурацию, устраняющую дестабилизацию как следствие делокализации электронов.
Макроциклические ионы с 4л я-электронами действительно существуют в виде смеси конфигурационных изомеров. 352 12.6. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ б ~2 + Я 5 4 5 4 нафталин азулен Из трициклических систем ароматическими являются аналоги (14]-аннулена — антрацен и фенантрен. Сам ]14]-аннулен некопланарен и поэтому неароматичен; 6 5 10 4 антрацен 1 10 фенантрен Эмпирическое распространение правила Хюккеля оправдано для любых плоских конденсированных систем, имеющих атомы, общие Правило Хюккеля об ароматичности (4л+2) и-электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем.
На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в и-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10]-аннулена с десятью и-электронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-электронов. и-Электронная энергия конденсированных углеводородов действительно ниже, чем у соответствующих аннуленов, и нафталин и азулен обладают ярко выраженными ароматическими свойствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его электронное строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер аниона циклопентадиенила и катиона тропилия; для двух циклов, например для тетрацена (нафтацена), пентаце- на, бифенилена, трифенилена и других конденсированных угле- водородов: 10 11 12 1 11 12 13 14 1 9 2 10 3 9 8 7 6 5 4 пентацен 2 5 7 б 5 4 тетраде н 8 1 бифенилен трифенилен 7 14 1 2 хризен 10 Однако для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо.
Так, например, аценафтилен, пирен и перилен имеют соответственно 12, 16 и 20 к-электронов, т.е. не подчиняются формуле 4л+ 2, хотя и являются ароматическими углеводородами: 12 ! 4 5 7 б 5 7 6 перилен аценафтилен пирен 354 7Г "2 11 б" 3 ! ! 5 4 7 3 4 5 9 10 1 10 2 9 Для строгих выводов об ароматичности этих и других углеводородов необходимо провести расчет с помощью метода Хюккеля или другого квантово-химического приближения для того, чтобы определить число связывающих, несвязываюших и разрыхляющих орбиталей.
Другие конденсированные трициклические углеводороды, имеющие один атом углерода, общий для всех трех циклов, такие, как фенален (перинафтен) или другой трициклический углеводород, неароматичны, однако их катион и анионы обладают ароматическими свойствами: Н Н Структурную формулу бензола было бы логично изображать в виде © где сплошное кольцо символизирует секстет я-электронов. Эта формула часто употребляется в химической литературе. Однако с целью сохранения обычных представлений о четырехвалентности углерода химики до сих пор пользуются и формулой Кекуле, отчетливо сознавая ее достоинства и недостатки. Изображение строения нафталина, антрацена, фенантрена и других конденсированных углеводородов с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к явному недоразумению, если каждый круг считать изображением шести х-электронов: С© фД© При такой форме записи нафталин должен иметь двенадцать, а не реальных 10 в-электронов, антрацен и фенантрен — по 18, а не по 14 л-электронов, из которых в действительности состоит я-электронная система этих молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
