02 - (2004) (1125801), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Этот полиеновый углеводород легкодоступен и в настоящее время получается при фотолизе цис-димера циклооктатетраена: 341 н н н н [16]-аннулен Длины С=С и С вЂ” С-связей в (16]-аннулене резко различаются, что наряду с паратропией [см. 13.8.3) совершенно отчетливо указывает на его неароматический характер. Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [4п+2]-аннуленами и неароматическими [4п]-аннуленами.
Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и = 1; 2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4п+ 2]-аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины и. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [ЗО]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4п+ 2 полиенов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения.
Это можно понять„если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляюших орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляюшими орбиталями. Исходя из этих и других соображений, можно дать наиболее обшую современную формулировку понятия ароматичности: «Ненасыгценная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопрязкенную систему таким образом, что в основном состоянии все и-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки». 342 32.4.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ИОНЫ а- а+213 + + Ь Ь $~ а+213 $~ а+213 а — 1,8(3 а — 1,8Р а — 1,62р а — 1,6213 аг1,4513 а13,4533 а — — — — — — — а а — — — — — — — а а — — — — — — — а ало,6213 а+0,6213 а+1,25р а+1,25р а+213 цикло- катион пентадиениланион циклогептатриенилия катион циклопропенилия Рис. 12 3. Диагрвммы энергии молекулярных к-ораителей лля вроматических ионов 343 Правило Хюккеля, применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4л+ 2)а-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиенилия (и = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (и=1) дианиона циклооктатетраена, аннана циклононатетраена (и = 2) и т.д.
На рис. !2.3 приведены диаграммы энергии я-орбиталей для некоторых из этих ионов на основании круга Фроста. Все эти ионы ароматичны и удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие п-орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны. Заполнение связывающих орбиталей приводит к понижению энергии системы относительно исходных атомных орбиталей. Действительно, все три заряженные частицы характеризуются положительными значениями энергии делокализации, что указывает на стабилизацию системы. Производные катиона циклопропенилия были получены при ионизации галоген-, циан- и алкоксизамещенных циклопропенов с помощью кислот Льюиса или Бренстеда.
Первое производное — катион трифенилциклопропенилия — было получено Р.Бреслоу в 1957 г. в результате присоединения фенилцианкарбена к дифенилацетилену с последующим отщеплением цианидиона с помощью ВРз: О О СН,С— : ССН, + СН,С=Н=Н эфир СЬ! С,Н бН5 С,Н ЙН5 1) (С,Н,),О ВРз ВР,О 2) НгО СьНз ьНз СЬ! Незамещенный катион циклопропенилия получен в результате следующей последовательности превращений; С! С! Н Н Н Н СНС Снлаг БЬС1, СьНь 1 С! С1 Н 344 Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина рКан (гл, 9).
Катион трифенилциклопропенилия характеризуется величиной рКа~, равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия рКа~ =-7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2„3-три-еретл-бутилциклопропенилия (рКа. = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды. Двухзарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2яэлектронной системой, неизвестен, но некоторые его производные удалось зафиксировать в растворе в суперкислой среде с помощью ЯМР-спектроскопии "С и 'Н: Сбн5 С,Н В 2ЬГ СН БО, 2 2 .); -60'С Вг Сьн5 Сан СН Сна сна СН ДС2 СН СН ~2Я Снз СНз Сна Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рК, = 15,5 — 16,0 и при действии таких сильных оснований, как трел2-бутилат калия, амид натрия и гидрид натрия, образует циклопентадиенид-ион, содержащий шесть к-электронов.
Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией 05„нет альтернирования длин С вЂ” С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные углерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пятичленный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора.
В качестве примера приведем получение циклопентадиенилида пиридиния; 545 Отличительной особенностью таких бетаинов является высокий дипольный момент, для приведенного бетаина он составляет 13,5 Д. Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катиона циклогептатриенилия (катиона тропилия) СзНз, образующегося при отшеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Катион тропилия был независимо получен В. Дерингом, а также М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым в !954 — 1957 гг.: Вг : — С' катион тропилия + О С! + РОС1, + НС1 1,3,5-циклогептатриен Н 1 ) СС14 + НС2, 2) НзО О+ О 2 ''' ' + нн,+2с,н,2,сн н 2с н,2,свк Π— сн,сн (85%) Катион тропилия обладает симметрией .От„и содержит в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона.
Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с рКа+с +4,7; лля сравнения напомним, что другой стабильный катион — трифенилметильный (С4Нз)зС+ — характеризуется рКа-= — 6,6, а для (4-СНзΠ— С4Н4)зС' рКа+= 0,8, т.е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия. Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8)-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять я-электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу: 2К 2Н 2К' ТГФ З4Ь вЂ” 2- + ! ! Циклононатетраенил-анион — следующий высший гомолог циклопентадиениланиона — также ароматичен.
Анион циклононатетраена цис-конфигурации бьи получен несколькими различными способами, в том числе депротонированием бицикло!6.1.0!нонатриена или циклононатетраена с помощью сильных оснований: О О н н (сн,> сок цис-Циклооктатетраенил-дианион и циклононатетраениланион являются планарными диатропными частицами с единичным сигналом в ПМР-спектре, что резко отличает их от непланарного !101-аннулена, не обладающего ароматическими свойствами. Следующий из возможных ароматических ионов — катион ундекапентаена — все еще остается неизвестным, но его мостиковый ион недавно получен по следующей, ставшей уже стандартной процедуре: Ов О н ~с,н,вс в1, сн,с, ВЕ4 !121-Аннулен, как уже отмечалось в предыдущем разделе, стабилен только ниже — 60 С, а уже при — 40'С легко перегруппировывается в цис-бицикло!6.4.01додекапентаен.
!121-Аннулен, подобно циклооктатетраену, легко восстанавливается полярографически или под действием щелочного металла до дианиона, обладающего !4-электронной ароматической п-системой: Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1,4! А, что характерно для ароматических систем и очень близко к длине углеродуглеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, получающийся при одноэлектронном восстановлении циклооктатетраена.
Анион-радикал легко диспропорционирует на дианион и циклооктатетраен, этот процесс зависит от природы противоиона и растворителя: 2 22 ТГФ; — 80 С 2 1! О+ С2 2С,Н,2,С Вг; вро СН Ся Этот карбокатион также содержит ароматическую 14 я-электронную систему. [16[-Аннулен-дикатион удалось зафиксировать при действии на [16[-аннулен фторсульфоновой кислоты в смеси 803 и СРзС13 при -80 С. Фиолетовый раствор ликатиона проявляет свойства, характерные для других ионов, содержащих 14 2г-электронов. В отличие от этого восстановление [16[-аннулена калием в ТГФ приводит к образованию [16[-аннулен-дианиона, содержащего 18 в-электронов: г8ОЗН 803,' СГ),С), -80 С 2К ТГФ 2К фиолетовый ! 4я-электронов 18 я-электронов 348 Мостиковые [! 2[-аннулен-дианионы получены двухэлектронным восстановлением соответствуюших аннуленов.
Во всех этих случаях перенос двух электронов превращает паратропную 12 я-электронную 4п-систему в (4л + 2)-систему с 14 я-электронами, которая формально может рассматриваться как ближайший аналог дианиона циклооктатетраена ([8[-аннулена). Мостиковый [15[-аннуленил-катион, полученный при отшеплении гидрид-иона от тетрациклического полиена, представляет собой один из самых стабильных окрашенных карбокатионов с рКа+ = +8,4: Из других полученных к настоящему времени ароматических ионов макроцихлических аннуленов отметим дианион [24]-анну- лена, содержащий 26 я-электронов, удовлетворяющий правилу Хюккеля для ароматических систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
