02 - (2004) (1125801), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Центрическую формулу легко отвергнуть исходя из теории химической связи. Все эти альтернативные для бензола формулы были отвергнуты еще в конце Х1Х в. В дальнейшем мы еше вернемся к валентным изомерам бензола — бензолу Дьюара, приз- ману и бензвалену Хюккеля, поскольку все они были получены после 1963 г. и по свойствам резко отличаются от бензола. Данные современных физико-химических методов однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных и углерод-водородных связей в бензоле. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный шестиугольник с длиной углерод-углеродной связи 1,397 А и валентными углами 120 . Образование о-связей углерод-углерод можно представить как 330 результат перекрывания зр -гибридных орбиталей углерода, при 2 этом шесть негибридизованных р-орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую а-электронную систему за счет бокового по- парного перекрывания.
Образующийся при этом секстет я-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола. Согласно теории МО (гл.1), шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных н-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три — разрыхляюшими. На рис. 12.1 изображены молекулярные а-орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь а, с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода.
За ней следуют две вырожденные связывающие МО аз и аз, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали яз перпендикулярен узлу на орбитали а,. Так как в бензоле имеется шесть р-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталей ап аз и аз занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола — а~*, аз и а6 — разрыхляюшие орбитали. Орбитали а4 и аз вырождены и имеют по два узла. Орбиталь аь имеет три узла. Все разрыхляюшие МО в основном состоянии бензола вакантны.
Коэффициенты, с которыми атомные р-орбитали входят в молекулярные л-орбитали незамещенного бензола, имеют следующие значения: += 1 ~6 т'з Гб 216 Л 2ЧЗ 1 213 1 2т'3 ,~3 21з 1 ~1б При введении заместителя эти коэффициенты могут сильно измениться (гл. 13).
33! 12.2. КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ ХЮККЕЛЯ Современный подход к проблеме ароматичности основан на применении теории молекулярных орбиталей. Впервые такой подход применительно к циклическим, полностью сопряженным плоским полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 г. и известен как метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Его основы были изложены ранее в главе 2. Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные р-электроны, находящиеся на молекулярных я-орбиталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Е = а+ лу !), где Š— энергия зсго уровня; а — кулоновский интеграл'„~) — резонансный интеграл; а лч — коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл.
2 (ч. 1): 2~ гл = 2соз Аг Ж вЂ” 1 — для нечетных 2у, 2 — для четных Ж; )У 2 1= О;+1;+2 ... 2У вЂ” число атомов углерода в цикле. Для оценки уровней энергии циклических сопряженных полиенов в рамках метода МОХ удобно воспользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг с диаметром 4!) таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Эта точка круга соответствует уровню энергии а+ 2В, верхняя точка круга Фроста соответствует уровню энергии а — 2!). Точки касания круга других вершин многоугольника определяют уровни энергии я-орбиталей циклического сопряженного полиена. Оценка уровней энергии я-орбиталей в этом случае сводится к решению простой, чисто геометрической задачи, Рассмотрим с помощью круга Фроста прежде всего уровни энергии бензола, а затем и некоторых других циклических сопряженных полиенов — циклобутадиена и циклооктатетраена.
На рис. 12.2 приведены диаграммы уровней энергии и-орбиталей бензола, циклобугадиена и 1,3,5,7-циклооктатетраена. В бензоле имеются три связывающие и три разрыхляющие я-орбитати. Все три связывающие я-орбитали бензола полностью 332 а-213 а-213 а- а+28 а+213 а-2(3 а-1,4Ц3 о-1„4Ц3 а-2Р :б -ф-а- а -ф- -з- а а — — — — — — — а а+13 -б 4$- бензол ое1,4Ц3 ~ а+1,4Ц3 а+213 циклоокта- тетреен-1,3,5,7 а+213 циклобутедиен Рис. 12.2.
Диаграммы уровней энергии ллл бензола, циклобугалиена и цик- лооктатетраена 333 заняты, и на каждой из них размещаются по два электрона с антипараллельными спинами. Все разрыхляющие орбитали бензола лл*, аз и иа в основном состоянии не заняты электронами. Симметрия а-орбиталей бензола приведена на рис. 12.1 Общая энергия я-электронов бензола по Хюккелю составляет 2(а+ 213) + 4(а+ 8) = ба+ 8(3. Для 1,3,5-циклогексатриена с локализованными, не взаимодействующими между собой двойными связями общая энергия для шести л-электронов должна быть (ба л- 68).
Разность между двумя этими величинами дает энергию бензола относительно гипотетического «несопряженного» циклогексатриена. Эта энергия по существу отражает делокализацию ц-электронов в бензоле и называется поэтому энергией делокализации. В методе МОХ энергия делокализации для бензола равна 2р, где резонансный интеграл ~3 оценивается примерно в 18 ккал/моль, т.е. энергия делокализации бензола по Хюккелю равна 36 ккал/моль. Эта величина отражает особую устойчивость ароматического секстета электронов. Для плоского квадратного циклобутадиена расчет по Хюккелю или использование круга Фроста приводят к триплетному основному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия я-электронов на одной связывающей и двух несвязываюших орбиталях (см.
рис, 12.2) равна 2(а+ 2()) + а -~ ц = 4а+ 4)), т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рассмотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского циклооктатетраена, содержащего восемь я-электронов. Три я-орбитали циклооктатетраена являются связывающими, три — разрыхляюшими и две — несвязываюшими, т.е. они имеют ту же энергию (и), что и исходные атомные орбитали. Шесть я-электронов попарно размещаются на трех связывающих орбиталях, но оставшиеся два я-электрона должны располагаться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда эти электроны по одному заполняют две вырожденные несвязываюшие орбитали, причем их спины параллельны. Следовательно, метод МОХ предсказывает, что плоский сопряженный циклооктатетраен должен быть триплетным бирадикалом.
Известно, что триплетные бирадикалы относятся к числу крайне нестабильных частиц, легко претерпевающих дальнейшие превращения. Согласно экспериментальным данным, сопряженный циклооктатетраен имеет неплоское строение с чередующимися двойными и одинарными связями и существует в форме двух взаимно превращающихся друг в лруга конформаций ванны: Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической стабильности при делокализации я-электронов, циклооктатетраену энергетически выгоднее принять строение неплоского полиена. Неплоский ~ олиен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских мои зциклических сопряженных полиенов (см.
ниже). Циклооктатетраец представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен. Распространенное обратное утверждение (неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следствие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнаруживает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных п-систем и поддерживает концепцию ароматического секстета л-электронов. 334 Различие в уровнях энергии в-электронов для бензола, циклооктатетраена и циклобутадиена можно обобщить и расширить, распространив на другие плоские моноциклические, полностью сопряженные полиены с помощью правила Хюккеля.
Плоские моноциклические сопряженные углеводороды будут ароматическими, если цикл содержит (4п«-2) н-электронов, где и= 1, 2, 3 .... Число (4п+ 2) называется хюкнелевским числом электронов. Число 4п (и=! для циклобутадиена, п= 2 для циклооктатетраена и т.д.) называется антихюккелевским, или мебиусовским. В настоящее время кроме классического понятия ароматичности по Хюккелю введено понятие об ароматичности по Мебиусу, которая характерна для 4п-электронных циклических в-систем. Согласно теории, 8-электронный циклооктатетраен был бы ароматическим соединением, если бы его и-система существовала в скрученной форме (ШП, т.е.
в виде ленты Мебиуса. Естественно, что такая скрученная форма будет сильно напряжена, так что энергия напряжения перекроет энергию ароматичности. Поэтому к реальным циклическим системам применимы лишь представления о хюккелевском (4п + 2)-электронном типе ароматичности. Однако в циклических переходных состояниях возможна и мебиусовская ароматичность. Представления о двух типах ароматичности широко используются в теории пернциклических реакций (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
