02 - (2004) (1125801), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Скорость реакции с а-галогензамсщенными эфирами в 10 — 10 раз выше 3 б по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами: СНзОСН2С! + КС!х! — СНзОСН2С!ч + КС1. ДМСО Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве.
Зарождение цели: Х -ь КСН;ОСН,К вЂ” ~- КСН вЂ” ОСН,К. Развитие цели: КСН вЂ” ОСН К+ Π— Π— КСН вЂ” ОСН К, 2 2 Π— О. 302 КСН вЂ” ОСН,К + КСН,ОСН,К 1 Π— О. — к КСН вЂ” ОСН к + КСН вЂ” ОСН к и т.д. ! 2 2 Π— ОН Поэтому гидропероксиды должны быть тщательно удалены из любого простого эфира до перегонки с помощью восстановителей — солей железа (П) или олова (П). 11.3.4.
ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ) Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов.
Эти свойства оксиранов резко отличают их от других циклических простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран или тетрагидропиран, стабильных по отношению к большинству нуклеофильных агентов. Ы.З.4.Н. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ Из двух общих методов синтеза эпоксидов один уже был приведен в гл. 5 (ч. )). Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов.
Механизм и область применения этой реакции подробно рассмотрены в главе 5. Здесь будут приведены только два примера. Другой общий способ получения эпоксидов заключается в дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием основания: СН Н С1СН2СН2С1 + ~ЯР-СО,Н Н СООС2Н5 СН,, Н вЂ” С вЂ” С (70 %) ~ ~/~ Н О СООС2Н5 ЗОЗ Сань, 25 'С сн,~сн,>,он=он, + ( ) со,н С1 Снз(снз)зсн — Сно (81%) О о СН,С1 + О СО,Н вЂ” ' — 4 .О (28%) С( ОН Оо О Во .. /),.... /~.. В сущности, этот процесс представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген — уходящей группы.
Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии Х-бромсукцинимида или Х-хлорсукцинимида с алкенами в бинарной системе ДМСΠ— вода или другого органического растворителя с водой. Стереохимические требования, налагаемые на превращение галогенгидрина в эпоксид, легко проследить на примере реакции цис- и глранс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Эпоксид получается только из транс-изомера. Для того чтобы в соответствии со стереохимическими требованиями для Яь2-механизма произошла атака с тыла, необходима анти-диаксиальная геометрия хлоргидрина, а ею обладает только транс-изомер: 304 Галогенгидринный метод создания оксиранового цикла был ис- пользован для получения исключительно своеобразного соедине- ния — сил-бензолтриоксида, характеризующегося довольно вы- сокой стабильностью; ОН Н КОН СНЗОН г О О а О Простейший и наиболее важный из оксиранов — окись этиле- на — получается в промышленности каталитическим окислением этилена: СН,=СН, '- О, .
СН,— СН, [75%). МА! О 250 — 330 С О ! !.3.4.б. СВОЙСТВА ОКСИРАНОВ В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др.
Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по Хл2-механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно глранс-изомера 2-оксициклогексанола. Стереохимические отношения в ряду превращений алкен — э эпоксид -+ 1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1).
НОΠ— ~ — ~ ОН НО Н НО О ОН вЂ” ь ОН Н ОН ОН (70%; энантиомеры) 305 Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода: О О Снз О' СН СН ОХа ~ ) Н20 ~ СН -СН вЂ” СН вЂ” СН, СНзСН2ОН ОСН2СНз О / ~ СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 ~ Э С1.13 СНЗ ! — ~ СН2СН(ОН)СНСНз ! ОСН2СНз О оо Н Н СНзОХа ~ С Н,-СН вЂ” СН ОСН, 885%8 С Н Н Снзон ! б 5 ОН ! Н В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от Ял2 до Юу1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по 5х1-механизму: 306 Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора.
В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование оксирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной, стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по Я„2-механизму: О :Х СНУ СН2+ Н ~~ СН2 СН ~НО СНСН Х вЂ” 2 2 2 О О К 8 К Н б « с — сн, с — сн, с ««ое ! Н к СН,ОН С вЂ” СН ОН+ Н 2 К ОСН, К ;о — С вЂ” СНО 2 к Направление раскрытия оксирана при Ял1-механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при Ял2-механизме.
Если реализуется Ял1-механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции Ял2- и Юл1-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана.
Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как электрофильный катализ в реакции нуклеофильного замещения: С вЂ” СН2 + К М8Вг — ир«СН вЂ” СнтК вЂ” « Н О ВгМ80 «'сн — сн, «' НО 1'(Н4сн ОН Как следует из приведенного уравнения, продуктами этой реакции являются спирты. Оксирановый цикл размыкается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода: 1) (Снз)2сиЕ1; эфир СН~(снг)зсн — СН2 Снз(снт)зсн — СнтсНи 3 23 ~,~, 22) Н20 0 ОН (98%) 307 Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для ХН2-механизма, приводит к раскрытию цикла при наименее замешенном атоме углерода с образованием наиболее замешенного спирта: 1) 1.1А1Н4, 'ТГФ; 0 С 1 183%) 2) НтО СН О ОН СНз О Н НО Н °, у Х, ° !) ЬА)04,' эфир„' 0 С СНзСНз СНз СН2СН3 Наименее замещенный спирт получается при восстановлении несимметричных оксиранов дибораном: СНз О Н 'С вЂ” С' 5 5 '4"8 (СН,(,СН вЂ” СН вЂ” СНь ,~ ~, 2) Н,О ! СН3 СНз ОН Оксирановый цикл расщепляется также при помощи каталитического гидрогенолиза.
Наиболее эффективным катализатором гидрогенолиза в нейтральной среде является палладий на угле, при гидрогенолизс в этих условиях получается наиболее замещенный спирт. Однако при гидрогенолизе в нейтральной среде в присутствии никеля Ренея как катализатора преобладает наименее замещенный спирт: сн,— сн(сн,(,снос,н, + н, О сн,сн — (сн,(,сон~%,. Р(!((С этанол; 1 атм ОН (80 %) Таким образом, каталитический гидрогенолиз оксиранов не отличается требуемой рсгиосслективностью: н + сн — сн — (сн,(,сн .
но(сн (Сн (85 %5. % г' з 150 С; 70 атм О Оксираны иногда применяются в оригинальном способе превращения одного геометрического изомера алкена в другой стереомср. Это взаимопреврашенис Е- и У-изомеров алкенов осно- 308 вано на реакции дезоксигенирования (отщепления кислорода) оксиранов в алкены под действием третичных фосфинов, например трифенилфосфина. Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфином с образованием бетаина. При вращении вокруг простой углерод-углеродной связи в бетаине и последующем сия-элиминировании трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана: 'ой — с — н (Сьнз)зр ., ~ ° 4 вращение ~4 К ~ ~~э (с,н,),ре О '..l ~,' С вЂ” С К К К К К' К (, ~, 6 53 р<(сн) О К К Исходный оксиран получается при стереоспецифическом эпок- сидировании алкена с помощью перкислот.
Поэтому приведен- ная ниже последовательность превращений дает в итоге измене- ние конфигурации алксна: К,К 0 м-с1сьН~СОзн, / х .' '~с '' ' 'с — с 2Г 1 3 тГ 1 3 К' К К з '~с (Сьнз)зР; г зГ ч 4 К l ~ 0 1%-я Н,504 сн,— сн, ° нон носн,сн,он. НзО 70 С (90%) зов Простейший из оксиранов — окись этилена — широко используется в промышленности для получения этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, их моно- и диалкиловых эфиров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
