02 - (2004) (1125801), страница 41

Файл №1125801 02 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 41 страница02 - (2004) (1125801) страница 412019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 41)

Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгОз с двумя молями пиридина: СгОз 2СзНзХ (реагент Саррета — Коллинза) и хлорхромат пири- О О диния СгО~С!СзНзХН (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс СгО, 2СзНзМ красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (н'1) к пиридину при 1Π— 15 'С.

Оранжевый хлорхромат пирилиния получается при добавлении пиридина к раствору СгзО в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в СНзС!з или СНС1,: 10 С бэ О с,н,н + с о, но с,н,нн - с,о,с~ . Н,О Оба реагента обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связь и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов.

2бб таблица 1!.3 Оквсление первичных спиртов до альдегнлов комплексом оксида хрома (У1) с пнридипом Сг02.2сбнбХ, хлорхроматом пиридиииа и оксидом марганца (1У) СгОг- 2сгнгХ О СН,(С О,С)%0% СН,(~Н ),~~О (9)%) СН С1; 25 'С; 1Ъ СгОг- СгнгХ НС! )) Н,( Н)~НЛ~ СН(~ НОНО О(%) СНгС1г) 25 С % (% -(Д~-~~ О ~ О Н.Я~-~~О )%%) Сг0%.2сгнгХ СНгС1г) 20 С СН СН 1 СН, СН СН,ОН 4) СНг СН СНг СНг сгог-с Н Х-Нс! СНгС!г) 25 'С иитронеллсл СН СН ! СНг СН, цитронеллнль (В2%) Сгнгм.сгОг ° НС! % НОС%,(~Н,),СН,О ' ' ' ~Н~-(СН,);МО (%%) СН С1; 25 'С СгОг СгнгХ. НС1 9) Н,(СН,),С=ССН,ОН СН,(СН,),С: — С вЂ” СНО(%%) СНгС!г, 25 'С 2б7 Для получения а,)5-ненасыщенных альдегидов окислением замешенных алличьных спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (1Ч) Мп02 (табл.

11.3). Активность этого реагента зависит от способа его получения. Наилучшие результаты достигаются с оксидом марганца (1Ч), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. Продолжение табл. 11 2 Сгоз- Сзнзн- НС1 СН2С12, 25 'С, 2 ч 7) СНзСН2СН(СН2)4 (СН2)а СН2ОН Снз Н Н СН О(~Н вЂ” (СН) (СН Н СН (88») С=С СН, Н ~Н 14-метил-ЯБ)ексазиценаль — половой феромон капровоп) жука Сгоз -Сзнз)8) -НС1 Н ~",(~ "О,Ф = (~~8,~ Н» Г '' ' СН,С1,,25 С С=С / Н Н вЂ” — — ч СНз(СН2)зС Н 23 С=С (СН ) СНО Н С=С Н Н 5к, 7Е долекалиеналь — основной компонент феромонов соснового и сибирского шелкопрядов МпО СН СН СНО (НН) СН2С12 или и )оксан; 20 'С С=С Н Н 9) СНЗСН2 СН ОН С=С Н Н Мпоз ) сн,(сн,),с =с-с=-с-с»=с»-сн,он СН2С121 25 'С СН,(СН,),С =С вЂ” С:— С вЂ” СН=СН вЂ” СНО (90%) СН, СН СН СНз СН, СНз 12) СН 1 снон м о, гексзн; 0'С ретинол СНз (витамин А) СНО 0%) СН, 13) СН ОН СН Н, СНО Снз (б2%) Н, Н О, СН=С(СН3)2 хризангемовый спирт СН=С(СН3)2 хризантемовый алълепгд 260 Мпоз Н)~К=~»- — = Сн =СН-С-Сей Н сон) ОН СН С!21 20 'С 11 О Комплексы хромового ангидрида с пиридином эффективны и для окисления вторичных спиртов до кетонов с выходами, приближающимися к количественному: СН (СН ) СН-ГН СН (СН )~с-СН (97%) СгОз- 2С4 НзХ ОН СН2С12„' 25 'С СгОз.СзН~Х НС1 (СНз)зС вЂ” ОН .

( 3)3 2 2' (98%) ОН О СгО~.С~Н~Х-НС1 СН2С12„' 25 С (82%) тестостерон (мужской половой гормон) 4-андросген- 3,17-дион СгО2 — Н20 — Н2804 (СНз)зС ОН (СН,),С О ацетон; 20 С (90%) ОН СгΠ— Н О вЂ” Н 8О 2 4 (95%) ацетон; 20 'С ОН О Г СгΠ— Н О-Н 80 3 2 2 4 /Н (88%) ацетон; 20 С 2б9 Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса— раствор строго рассчитанного количества Сг02 в водной серной кислоте.

При этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы «титруется» этим реагентом при 0 — 25 'С. Преимущество метода состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы: нижнюю, содержащую соли хрома (П), и верхнюю, содержащую продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей: СгОЗ вЂ” НЗΠ— Н2804 СНзСН-СН вЂ” СН-С=СН . СНзСН=СН вЂ” С вЂ” С=СН, ацетон; 20 С З 0 ОН О (75%) СгОЗ вЂ” Н20 — Н2804 СьНЗСН вЂ” С: — СН СьН5 С С— = СН (80%) ацетон; 20 'С й О Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоновых кислот. Альдегиды, несомненно, образуются в качестве промежуточных продуктов, но они быстро окисляются под действием этого окислителя: СгОЗ вЂ” НЗΠ— Н2804 СНз(СН2)ЗСНЗОН СНз(СН2)ЗСООН (93%), ацетон; 20 'С СН ОН СгОЗ НЗО-Н2804 (85%1 С Н ацетон; 20 'С 6 5 СООН СьНЗ (1) КЗСНОН + СгОз КЗСН вЂ” Π— Сг ОзН элимини- К О <2)к,— с — о — с~ — он~,с=о+ вн+но-снв, В: В' = Н201 НВО41 СЗН5)ч, 270 СгОЗ НЗО-Н25О4 но — сн,-сьг с-сн,-о~ ноас-с=с — соон.

ацетон; 0 С (58%) Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стадии из спирта и СгОз образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой, стадии происходит окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Сг(!Ъ'). При окислении дейтерированного СРзСРСРз ОН и недейтерированного пропанола-2 наблюдается кинетический изотопный эффект йн/кп = 7. Столь значительный первичный кинетический изотопный эффект показывает, что элиминирование является наиболее медленной стадией, определяющей скорость всего процесса. Последующие стадии, приводящие к образованию соединений хрома (ШН, все еще остаются предметом интенсивных исследований и дискуссий: Установлено, что частицы, содержащие хром (!Ч).

также прини- мают участие в окислении спирта, но по радикальному механиз- му, который, по-видимому, также включает несколько стадий: 2К2СНОН + 2Сг(1Ч) — — 2К2СОН + 2Сг(П1); К2СОН + Сг(Ч!) К2С=О + Сг(Ч); К2СНОН + Сг(Ч) — К2С=О + Сг(ШП„' 2Сг(Ч) — - Сг(1Ч) + Сг(Ч!) Эта схема показывает, насколько сложен в действительности механизм окисления спиртов с помощью комплексов хромового ангидрида или под действием водного раствора хромовой кислоты.

Окисление под действием соединений Сг(!Ч) можно полностью подавить с помощью солей, содержащих ионы Мп(П) или Се(П!), которые окисляются Сг(1Ч). Каталитические количества Се(!Ч) также подавляют эту побочную реакцию, поскольку Се(1Ч) катализирует диспропорционирование Сг((Ч) на Сг(П!) и Сг(Ч1): ЗСг(1Ч) — 2Сг(РП) + Сг(Ч!). Се(1Ч) Для трстичных спиртов, не содержащих атома водорода при карбинольном углероде, эфиры хромовой кислоты могут быть выделены: О (СНз)зСОН + СгОз — (СНз)зС вЂ” Π— Сг,— ОН; О О (СНз)зСОН + (СНз)зС вЂ” Π— Сг — ОН = (СНз)зС вЂ” Π— Сг — Π— С(СНз)з.

ф О О Раствор хромового ангидрида в трет-бутиловом спирте также используется для окисления первичных и вторичных спиртов. Раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте, представляющий собой на самом деле смешанный ангидрид уксусной и хромовой кислот СНзСООСгОзН, нередко употребляется в качестве эффективного окислителя вторичных спиртов до кетонов: О О Ф~ СНзСООН + СгОз — СНз С вЂ” Π— Сг-ОН, О СгОз СН НН Н(НН) ННН Н(НН) (6(%) СН,СООН 27) Механизм дальнейшего окисления альдегида ло карбоновой кислоты по существу аналогичен механизму окисления спиртов. В волной среде альдегид находится в равновесии с геминальным 1,1-диолом, который образует сложный эфир с хромовым ангидридом.

Элиминирование НСгОз из этого сложного эфира приводит к карбоновой кислоте: ОН КСНО + НОН вЂ” КСН ОН ОН ОН О С + СгОз КС вЂ” Π— Сг — ОН ОН О 0 ~Ъ ~~ и ф ф о в-с-о — с~ — он — вс + но-с ' + вн ~ О ОН О ~Н Поэтому, для того чтобы избежать дальнейшего окисления альдегида, окисление первичных спиртов следует проводить в апротонной среде при полном отсутствии влаги.

Этому условию в полной мере удовлетворяют реагенты Коллинза и Кори, для которых в качестве растворителя используют тщательно обезвоженный хлористый метилен. Среди множества других соединений переходных металлов лишь немногие нашли применение в синтетической практике для окисления спиртов, Перманганат калия иногда используется для окисления в кислой среде первичных спиртов до карбоновых кислот, а вторичных спиртов — до кетонов. Мягким окислителем первичных спиртов в альдегиды оказался карбонат серебра на целите. Этот дорогостоящий реагент употребляется при стереоселективном мягком окислении лабильных циклопропил- и циклобутилкарбинолов: О в ; вв 'с Н=СН (80%) НОСН, В отдельных и очень редких случаях в качестве дешевого окислителя используют азотную кислоту.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,61 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6559
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее