02 - (2004) (1125801), страница 37
Текст из файла (страница 37)
!!.! спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных связей обусловливает высокие температуры кипения низших спиртов по сравнению с другими соединениями близкой молярной массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды. К К К Н К Н-О-Н вЂ” О;- .- - ° О--Н ОК 11.1.З.а. СПИРТЫ КАК СЛАБЪ|Е ОН-КИСЛОТЫ Образование межмолекулярной водородной связи в конденсированной фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов в газовой и конденсированной фазах.
В газовой фазе кислотность спиртов уменьшается в ряду (гл. 3) (СН ) СОН>(СН ) СНОН>СН СН ОН >СН ОН> Н О, тогда как в водном растворе и в конденсированной фазе наблю- дается прямо противоположная последовательность: Н20 > СНзОН > СН,СНгОН > (СНз)гСНОН > (СНз)зСОН. В табл. 11.2 приведены величины рК, некоторых спиртов в водном растворе, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кислотных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам.
При введении электроноакцепторных заместителей — фтора, хлора, цианогруппы и др. — величина рК, уменьшается, что соответствует усилению кислотных свойств, и (СЕз)зСОН по своей кислотности лишь немного уступает карбоновым кислотам. Различие в кислотности этанола и 2-фторэтанола, а также этанола и 2,2,2-трифторэтанола может быть описано с помощью индуктивного эффекта ( — з) атома фтора. На рис. 11.2 представлена энергетическая диаграмма для диссоциации 2-фторэтанола.
Свободная энергия диссоциации дб! ' для 2-фторэтанола ниже, чем Абг ' для этанола (гзбг * > гзб! '), поскольку рКа (СНзСНгОН) > > рК,(РСНгСНгОН). Согласно основному закону термодинамики Гиббса, Аб = — ЯТ)пК, поэтому величины дб и К,„„обратно пропорциональны. Процессы, характеризующиеся меньшими значениями константы равновесия, имеют большую свободную энергию и наоборот. Уменьшение свободной энергии для диссоциации 2-фторэтанола может быть легко интерпретировано в 24! Таблица !1.2 Кислотность свиртов в водном растворе терминах электростатического взаимодействия диполя связи С'л — Г л и отрицательного заряда на атоме кислорода алкоксид- -Ь иона Г +Ь СН .
Положительный конец диполя связи СН~ ' -ОС л — Г ~ расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион ГСН2СН20 относительно аниона СНзСН2 — О . ц в о, О3 е координата реакции Рис.11.2 Знсргстичсскал диаграмма диссоциации 2-фторэтанола и этанола 242 Стабилизация аниона 2-фторэтанола приводит к уменьшению свободной энергии диссоциации ЕСНзСНзОН относительно СНзСНтОН. Тот же самый, но значительно более сильный отрицательный индуктивный эффект трех атомов фтора обусловливает усиление кислотных свойств 2,2,2-трифторэтанола.
Величина индуктивного эффекта уменьшается по мере того, как возрастает расстояние между диполем и атомом, несущим заряд, и 3-фторпропанол должен проявлять свойства более слабой кислоты, чем 2-фторэтанол. Атомы галогена, стабилизирующие алкоксид-ион, обладают — У-эффектом, а алкильные группы,' дестабилизирующие алкоксид-ион, обладают+У-эффектом. Действительно, рК, третичного бутилового спирта в конденсированной фазе и воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов (табл.
11.2). Другое возможное объяснение более низкой кислотности трет-бутилового спирта, не связанное с проявлением +1-эффекта метильных групп, состоит в том, что треп-бутильная группа создает сильные стерические препятствия для образования прочной межмолекулярной водородной связи. Если образование сильной межмолекулярной водородной связи в растворе играет решающую роль в диссоциации воды, спиртов и других Π— Н-кислот (гл. 3, ч. 1), третичные спирты должны обладать свойствами более слабой Π— Н-кислоты по сравнению с первичными из-за стерических препятствий для межмолекулярной водородной связи. Спирты как слабые Π— Н-кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием и таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов: (СНз)зСОН + К ~ (СН3)зСОК + Нз (СН~)гСНОН + А1 — э [(СНз)гСНО],А1 + Нм СНзОН + Мя -э (СН,О)зМя + Нз.
Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований — гидридов или амидов щелочных или щелочно- земельных металлов, а также реактивов Гриньяра. Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но также и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротонными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют донорно-акцепторные комплексы с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса.
С сильными минеральными кислотами спирты образуют соли алкоксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции спиртов, среди которых следует выделить замещение гидроксильной группы на галоген, т.е. превращение спиртов в алкилгалогениды, дегидратацию спиртов и этерификацию спиртов с помо. щью органических и неорганических кислот и их производных. 243 ! ! ! 3 б ЗАМЕШЕНИЕ ГИЛРОКСИЛЪНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОГЕН.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ Получение алкилгалогенидов из снирта и галогеноводородов КОН + ННа! -+ КНа!+ Н20 Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду Н! > НВг > НС! » НР. Скорость реакции с НР слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замешения резко снижается в ряду третичный>вторичный >первичный спирт. Для получения третичных ачкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0 — 10 С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 — 20 С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилйодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов.
Вместо концентрированных водных растворов НВг и Н! можно использовать бромиды и йодиды натрия и калия и концентрированную серную кислоту. Выходы алкилгалогенидов по этому методу обычно составляют 75 — 90%: Яо ! 20'С НзСН2СН2СН2Вг+ Н20 (95%) СН3 Я( + Н20 С1 (90%) СНзСН2СН2СН20 СН (СНАОН ' СН (ЕНЬ) О Н О НС1; ХпС12 2 (76%) 244 Замещение гидроксильной группы на галоген принадлежит к числу наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза, играющих ключевую роль в самых разнообразных химических превращениях. Существует большое число методов замены гидроксильной группы спирта на галоген. Они отличаются различной региоселективностью и стереоселективностью, а выходы спиртов колеблются в весьма широких пределах.
Старые методы замещения гидроксила на галоген основаны на реакции спиртов с галогеноводородами, а также с галогенидами или оксигалогенидами фосфора и серы. НС1; НзО, 20 'С ~снв,сон ' ' ' (сн,|,со н,о !О мин (94%) )наВг+ кони. Нз804, бОС СНзСНСНзСНз— ОН вЂ” СНзСНСН,СНз+ ХаНВО4 4- НзО ! Вг (60%) К! 4-85% Нвр04 нссн,сн,сн,сн,сн,сн,он Нснон+вн,во,+н,о 80 'С (78%) Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы преврашает «плохую» уходяшую группу ОН в «хорошую» уходящую группу — воду: О+ О КОН + НВг КО НзВг.
Механизм последующего нуклеофильного замещения зависит от природы радикала спирта. Для первичных спиртов реализуется Хд2-механизм замещения воды в катионе алкоксония на галоген: О О+ Юл2 в + вон,он, вон,в ° н о, О О Яу2 ° вон,он, «с но н,о. Хлорид-ион в гидроксилсодержаших растворителях сильно сольватирован и проявляет свойства более слабого нуклсофильного агента по сравнению с бромид- и йодид-ионами. Поэтому для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют электрофильный катализатор— безводный хлорид цинка.
Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса. Хлорид цинка как жесткая кислота Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем самым замеШение гидрокснльной группы под действием хлорид-иона: э Н КСНзОН + ХпС1з КСНз — О. ХпС!з О О«Н О +,.СНз — ΠΠ— — ~ КСНзС! + Уп(ОН)С!з. Кпс( Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса уменьшается в ряду С»Н5СНзОН > СНз=СНСНтОН > ) К,С вЂ” ОН ) К,СНОН) КСН,ОН. 245 СНзСН СН СНз ОН СН3 14б Третичные спирты и, по-видимому, вторичные спирты вза- имодействуют с галогеноводородом по механизму Юл1 с образо- ванием карбокатиона в качестве интермедиата.
При превращении третичного спирта в третичный алкилгалогенид в реакционной смеси в высокой концентрации находится более сильный нуклео- фильный агент, чем вода, — галогенид-ион: гв быстро ЯСОН + Н КзС вЂ” ОНз КзС+ НзО К С вЂ” На! + НвО. Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а с помощью захвата галоге- нид-иона, как наиболее сильного из конкурентов нуклеофила. Другой важной характерной особенностью процессов с учас- тием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой элект- ронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
