02 - (2004) (1125801), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Во второй стадии Е1-процесса растворитель отщепляет протон от 11-углеродного атома, тогда как при Юл!-механизме происходит атака растворителя по положительно заряженному атому углерода. Это составляет единственное различие двух родственных реакций — отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость «захвата» нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. Юл1 > Е1, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя нли нуклеофильного агента. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание вызывает изменение механизма элиминирования с мономолекулярного Е1 на бимолекулярный Е2.
Изменение в соотношении продуктов 51«1-замещения и Е1-элиминирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифторметансульфокислота, и суперкислотах ГБОзН вЂ” БЬГз, 502С1à — БЬГз или в тех случаях, когда карбокатионный центр стерически полностью блокирован разветвленными алкильными группами. Соотношение продуктов 52у2-замещения и Е2-элиминирования зависит от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются природа радикала в ВХ и основания, выполняющего одновременно и роль нуклеофильного агента. Более сильные основания способствуют Е2-элиминированию, а более сильные нуклеофильные агенты — Юу2-замещению: СНзСН вЂ” СНСНз — "СНзСН вЂ” СНСНз+СНзС=СНСНз, ЫС1 3~ ~ 3 ацетон 3~ ~ 3 СНз Вг СН, С1 сн (50 %) (50 %) 216 СНЗСОО К сн,сн — снсн, ' сн,сн — снсн,Нсн,ьс=снсн,, ацетон ! ! снз Вг СНЗ ОСОСНЗ (11 %) (89 %) сн,сн — снсн, (сн,ьс=снсн,.
СзНЗОК ~сзНЗОН, 80 'С СНЗ Вг (99 %) Эту закономерность легко проследить на примере 3-бром-2-метил- бутана. С хлорид-ионом Е2-элиминирование и 5л2-замещение ндуг с равными скоростями, но с ацетат-ионом и, особенно, с этилатионом элиминирование сЗвновится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СНЗ)ЗСОК, (Сзнз)ЗСОК, (изо-Сзнз)зИ1л — для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, а для третичных ЙХ Е2-элиминирование становится единственным направлением реакции: СзНЗО)ча СНЗСНСНЗ вЂ” ~ СНЗСН=СНз + СНЗСНСНЗ, С Н ОН Вг (87%) (13%) ОСЗНЗ (СНЗ)3СОК сн,снсн, сн,сн=сн,. (СНЗ)ЗСОН Вг (98 9а) Одновременно происходит изменение направления отщепления„ которое для этих оснований определяется правилом Гофмана: СНЗ О О (с Н5)ЗСО К сн,сн=с~снН, + сн,сн~=сн,.
(С,Н,)ЯСОН Вг (11%) (89%) СНЗ Для того чтобы главным направлением реакции стало элиминирование по Зайцеву, для третичных алкилгалогенидов и циклоалкилгалогенидов в качестве дигндрогалогенирукЗщего агента необходимо использовать хлорна лития, фторид калия в диполярных апротонных растворителях — ДМФА, ГМФТА или ДМСО: 2!7 Я=с,'„„~нс,, Ц=с 3 Н3 Для вторичных алкилгалогенидов и сульфонатов д3гя элиминирования по Зайцеву в качестве основания следует применять соли триметилуксусной (пивалиновой) кислоты или другой стерически затрудненной кислоты.
Эти основания практически лишены свойств нуклеофильного реагента, так как кислородный центр карбоксилат-иона триметилуксусной кислоты пространственно блокирован для атаки по з)3 -гибридизованному атому углерода, и Е2-элиминирование становится практически единственным направлением реакции: 100 С снНснс)гсн,снсн, + ~сн,ьссссн ДМФА 1 — н СН3(СН2)2СН=СНСН3 + СН3(СН2)3СН=СН2 + (94%) (6%) + Ха1 + (СН3)3ССООН. Первичные алкилгалогениды подвергаются дегидрогалогенированию и дают алкены в качестве главного продукта только при использовании в качестве основания пространственно затрудненных третичных аминов, таких, как, например, этилдиизопропиламин (изо-СЗНт)2ХС2Н3 или диизопропиламнд лития: (изо-СЗН2)2ХС2Нэ 180 С н-СьН пСН2СН2Вг СаН13СН СН2, (99 %) [(СН3)2СН) 2Х Ь~ сн,снсн,сн,сн,с сн,снсн,сн=сн,.
ТГФ, 60 С (87 %) Еще более эффективными дегидрогалогенирующими агентами являются бициклические азотистые основания — 1,5-диазабицикло[4,3,0[нонен-5 (ДБН) и особенно 1,8-диазабицикло- [5,4,0[ундецен-7 (ДБУ): 233 1,5-диазабицикло- [4,3,0) нонен-5 (ДБН) 1,8-диазабицикло- 15,4,0)ундецен-7 (ДБУ) Д БУ СНЗСН(СНЗ)ЗСНЗ вЂ” в СНЗ=СН(СНЗ)ЗСНЗ+СНЗСН=СН(СНЗ)4СНЗ. Вг суммарный выход 90% Стерически затруденные алкоголят-ионы также способствуют дегидрогалогенированию первичных алкилгалогенидов, однако с алкилсульфонатами реализуется только Ю,д2-замещение: (Снз)зсо К -с„н„в.
' ' -с„н„он=он, т -сцнцочсн,в, (СНз)зСОН, 80 'С (15%) (СН )зСОК -с„н„от. -спнцочснв, . (Снз)зсон, 80 'С (85%) 219 Структурные факторы в субстрате также играют решающую роль в конкуренции Юл2-замещения и Е2-элиминирования. Замещение атомов водорода при а-углеродном атоме на алкильные группы изменяет направление реакции в сторону Е2-элиминирования под действием самых разнообразных оснований в ряду первичный < вторичный < третичный (гл. 9).
Разветвление при 13-углеродном атоме также повышает степень Х2-элиминирования по сравнению с Хн2-замещением. Это связано со стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки стерически затрудненного Д-замешенного алкилгалогенида. Данные, представленные в табл. 10.3, наглядно иллюстрируют конкуренцию вс2- и Ял2-реакций для различных алкилбромидов. Разветвления при 13-углеродном атоме, как это следует из данных табл. 10.3, способствуют Х2-элиминированию, поскольку скорость 5д2-замещения резко уменьшается, в то время как скорость Таблица 103 Влняняе разветвления при а- и В-углеродных атомах на соотношение продуктов Б„а-замешения н .П-элиминирования в реакпнп алкилбромадов с этялатом натрия в этаноле .52-элиминирования изменяется незначительно. Электроноакцепторные группы в р-положении повышают скорость с2-элиминирования, и выход стирола при взаимодействии СеНзСН2СН2Вг с этилатом натрия в этаноле при 55'С более чем втрое превышает выход пропилена из 1-бромпропана в тех же условиях.
На соотношение продуктов Юд2-замещения и сл-элиминирования оказывает влияние также температура. При повышении температуры скорость реакции отщепления возрастает намного быстрее по сравнению со скоростью замещения. 10.5. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, КСАНТОГЕНАТОВ, ОКСИДОВ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ Предыдущие разделы этой главы посвящены реакциям элиминирования, протекающим по гетеролитическому, ионному механизму. Известно немало примеров реакций, для которых характерен совершенно иной механизм элиминирования. Так, например, сложные эфиры карбоновых кислот при нагревании до 400 — бОО 'С в отсутствие каких-либо реагентов подвергаются пиролнзу в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот: 220 400-600 С /~2 с с с=с ксоон Н О О=С вЂ ~Т Для этой реакции предложен согласованный механизм Е; с шестизвенной циклической структурой переходного состояния, где разрыв старых и образование новых связей происходят согласованно в одну стадию.
Описанию механизма подобного рода пери- циклических реакций посвящена гл. 25 (ч. 3). Здесь мы ограничимся лишь кратким описанием синтетических возможностей этого метода получения алкенов. Направление элиминирования при пиролизе сложных эфиров ациклического ряда не отличается высокой региоселективностью и часто носит статистический характер, т.е.
определяется числом атомов водорода при ()-углеродных атомах. Так, например, при пиролизе втор-бутилацетата получается 55 — 62% бутена-1 и 38 — 45% бутена-2, что близко к соотношению 3: 2 по числу имеющихся атомов водорода при двух ~3-углеродных атомах; О П 550 'С СНзС вЂ” Π— СН вЂ” СНзСНз — -к СНзСНоСН=СНо + СН, ! (55 — 62%) + СНЗСН=СНСН3 + СНЗСООН. (38 — 45%) Для сил-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при Д-углероде в цис-положениии по отношению к сложноэфирной группе. В ациклических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углеродуглеродной свзи обеих алкильных групп в р-положении.
Однако для сложных эфиров циклических спиртов, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в цисположении к сложноэфирной группе, и реализуется сил-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилацетате имеются два атома водорода в яис-положении с обеих сторон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом отщеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь двух изомерных ментенов в соотношении 65: 35, что резко отличает этот тип элиминирования от гетеролитического стереоспецифического анти-элиминирования НС! из ментилхлорида при действии основания, где образуется исключительно ментен-2: СН, 1 СН-СН, Н 550 "С 3 СН сн, ~сн СН, (65%) О вЂ С СН, СН, О / 3 0 + СН, СН + СНзСОН . Снз (35%) Таким образом, и для циклических сложных эфиров не наблюдается какой-либо определенной региоселективности.
Пиролитическое разложение сложных эфиров карбоновых кислот имеет препаративное значение в том случае, когда возможно образование лишь одного алкена без примеси изомерных продуктов, например: 575 'С АсОСН2(СН2)зСН2ОАс — з СН =СНСН2СН=СН2 + 2СНзСООН (63 — 71%) СН2ОАс 550 'С СН ОАС Для получения высших алкенов-1 с числом углеродных атомов более десяти наилучшие результаты достигаются при пиролизе спирта в смеси с уксусным ангидридом: 600 С н-с,анзтОН + (СНзСО)2Π— -н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
