02 - (2004) (1125801), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Для Д-элиминирования необходимо ограничить вращение только вокруг одной С вЂ” С-связи. Следовательно, )з-элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с про- 1аб цессами отщепления, приводящими к образованию цикла. Циклообразование становится конкурентноспособным только тогда, когда у у-, б- или более отдаленного атома углерода находится сильная электроноакцептораня группа С)х!, СООН, )х!Ог и др., например: )х!а)х!Нг С!СНгСНгСНгС)х! — а ~ — СН + !х!аС! + ХНз, эфир (67%) О О 11 2НаОН !! с1сн,сн,сн,-с-сн,сн,сн,с1 ~' — с — кг НгО, 50 'С (52%) + 2НаС! + 2НгО; 7л; 80 'С в,сн,сн,сн,в.
17+к в,. СгНкОН (70%) В этой главе будут рассмотрены реакции !З-элиминирования, которые приводят к образованию алкенов. 16.2. МЕХАНИЗМ В-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Для реакции !)-элиминирования возможны три механизма, различающиеся последовательностью отщепления протона и уходящей группы Х: Е1, Е1сВ и Е2. 10.2.1.
йт-элиминиРОВАние В механизме Е1 (элиминирование мономолекулярное) стадией, определяющей скорость всего процесса, является ионизация субстрата с образованием карбокатиона, который стабилизируется в результате отщепления протона от (1-улеродного атома в быстрой стадии, не влияющей на скорость реакции (Бо! — растворитель): н, н в в к'сн,снк' к'сн,снк'х Ко!ОН Х ! г а+ О к сн=снк + н,св ~ ~ х . !вг 80% ЕтОН-20% Н20; (СНЗ)ЗС ОН + НС1 (83%) О+ О (СНЗ)2С=СН2 + Н30 + С1 (17%) (СН3) ЗСС[ СНЗ С2НЗОН; 40'С СН СН вЂ” С вЂ” ОСН СН + НС1 СНЗ 1 3 2 2 3 я СНЗСН2 С С1 СН3 (б4%) ! СЗНЗОН; 40'С СН3 СН3СН=С(СН3)2+СНЗСН2 — С=СН2 Е1 1 СНЗ (6%) (30%) При сравнении родственных реакций для двух соединений, отличающихся только уходящей группой Х, очевидно, что скорости их должны быть различны, поскольку скорости реакция 5я! и Е1 определяются стадией ионизации связи С вЂ” Х.
Однако после образования карбокатион в обоих случаях претепевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. Это означает, что в идеальном случае соотношение продуктов реакций Я2~ЦЕ! должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы (гл. 9).
188 Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е! идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения Еь1 (гл. 9). Поэтому оба типа реакций, и Е! и Еч!, описываются одним и тем же кинетическим уравнением о = Й,[КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляюшего протон во второй, быстрой стадии Е1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях: присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (Ея1 ) и отщепления протона от Д-утлеродного атома при действии того же основания (Е1).
В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при Ю; 1-механизме и основания при Е1-механизме выполняет растворитель. В конкурирущих Е 1- и Е1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например: (СН3)3С вЂ” ОН (64%) О (СНЗ)ЗС8(СНЗ)2 СНЗ)зсо снирт — нсдн; ' 3)2 2 снирт — нсдн; (СН ) С=СН а'с,4:~ (36%) ьз'с,43 Разумеется, такой результат наблюдается только для процессов с участием «свободного» карбокатиона; для Е2„1- и Е1-реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования зависит от природы уходящей группы.
Так, например, при сольволизе (Снз)зсХ в менее полярном, чем вода, растворителе — этаноле — доля Е1-элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду С1 > Вг>$ (СНЗ),. Для Е1-элиминирования, так же как и для других процессов с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, характерны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-метилбуганола-2 в 80%-й серной кислоте: Н, Н Н ОН 1~Вам Н О СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СНЗ~~ СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН3.~4 СН3 — С вЂ” С вЂ” СН2 — Нб 3 З~ — 3, 3'~ 3 1 ~ 2 СН,Н Снзн СНЗН вторичный карбокатион 1„2Н-сдвиг -н' ~ -н; Н СН СНг 3 3 > 2 С=СН-СН СН вЂ” С-СН=СН СН, ОН о СН вЂ” С вЂ” С-СН 2 3 Н СН Н й карбокатион 1 Но (СНЗ)2С=СН вЂ” СН3 ,г СНЗ СН,=С СН2СНЗ 189 Действительно, при сольволизе в 80%-м водном этаноле при 65 'С лзрет-бутихлорида и (Снз)зс-Б'(Снз)2 получают 2лрет-бу- тиловый спирт и изобутилен в одном и том же соотношении, хотя скорости реакций сильно отличаются: Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е1-элимини- ровании может служить дегидратация 3„3-диметилбутанола-2: СНз 85%-я НЗРО4 С(Нз С( 13 СНЗ вЂ” С вЂ” С вЂ” СНЗ вЂ” 4 (СНЗ)гС=С(СНЗ)г+СНЗ=С вЂ” СН вЂ” СНЗ СНз ОН (80%) (20%) (В ЕысСРН МЕДЛЕННО (СНз)зС-СН вЂ” СНз+Н 9 (СНз)з — СН вЂ” СНз .н— ОН ,О.
Не Н СНз е 1 2-сдвиг СН е СНЗ СН вЂ” С вЂ” С-СН, СН вЂ” С вЂ” СН -СН 3 а з СНЗ СН,-НЬ третичный карбокатион а Ь Не Не (СНЗ)гС=С(СНЗ)г СН,=С вЂ” СН вЂ” СН, (80%) СН (20%) Общим правилом для Е1-элиминирования является преимущественное образование наиболее замещенных при двойной связи алкенов, т.е. алкенов, содержащих максимально возможное число алкильных групп при С=С-связи, например: 85%-я НЗРО4 (79 — 9(Н( 160-170 'С СНЗ СН, 5: 1 транс- 45%-я НЗВО4 СНЗ СН,СН,— С вЂ” СНз — ~~ СНЗСН=С(СНз)г + СНЗСНг — С=СНг 90 'С ОН (86%) (14%) В механизме Е1 уходящая группа отделяется до того, как происходит отщепление протона из карбокатиона. Поэтому направление образования двойной связи определяется относительной устойчивостью двух или трех возможных алкенов.
Из данных по 190 СН 4 — ' СНз 1 4 СН(СНз)з + СНз 1 г СН(СНз)з 2 3 (32%) 2 3 (68%) В отличие от этого Е2-элиминирование НС! из ментилхлорида (см. следующий раздел) протекает строго стереоспецифично, как антидиаксиальное отщепление протона и хлорид-иона с образованием только одного ментена с двойной связью в положении С(2) — С(3). Другим еще более наглядным примером нестереоселективности реакций, протекающих по Е1-механизму, может служить сольволиз 191 теплотам гидрирования (гл. 5) и теплотам сгорания следует, что с ростом числа алкильных заместителей возрастает и термодинамическая стабильность алкена. Таким образом, при Е1-элиминировании преимущественно, но не исключительно образуется наиболее замещенный при двойной связи и, следовательно, наиболее стабильный алкен.
Эта закономерность была экспериментально обнаружена русским ученым А.М.Зайцевым (1875) и носит название правила Зайцева, которое эмпиричеки прелсказывает направление элиминирования не только при Е1-, но часто и при Е2-механизме элиминирования. Оно не выполняется в тех случаях, когда наименее замещенный алкен оказывается по стерическим причинам более устойчивым. Например, при Е1-элиминировании из 1,2-дифенил-2-хлорпропана СьН~С(СНз)С1 — СНзС~Нз получается 60% СНз=С(СеНз)СНзСьНм несмотря на то, что в продукте элиминирования, по Зайцеву, С~НзС(СНз)=СНСьНз двойная связь сопряжена с двумя бензольными кольцами.
Элиминирование прогона из карбокатиона не отличается стереоселективностью. Протон отщепляется от (3-углеродного атома как из сил-, так и из анти-положения. Поэтому реакции Е1 нестереоселективны. Мономолекулярное отщепление НС1 от ментилхлорида дает смесь обоих изомерных алкенов в соотношении примерно 1: 2: СНз, СНз СН 3-хлор-Зметилгексана в метаноле. В этой реакции образуется шесть различных продуктов, пять из которых представляют собой изомерные алкены; СН СНЗ ! 60 'С ! СНЗСНЗСН2 — С вЂ” СНЗСНЗ вЂ” е СНЗСНЗСНЗС вЂ” СНЗСНЗ + ! СНОН ! С1 3 ОСН, СН Н + С=С + С=С, + СНЗСН2СН2 СНЗ СН3СН2СН2 Н СНЗСН2~ СНз Н~ ,Снз + С=С + С=С + Н СН СН СН СН2 СН СН + СНЗСН2СН2С =СН2 . ! СН СН Поэтому неудивительно, что реакции Е1-элиминирования не играют заметной роли в органическом синтезе.
Например, для получения алкенов и алкинов предпочтение следует отдать процессам И-элиминирования. 10.2.2. егсд-мехАнизм элиминиРОВАния Механизм Е1сВ, также как механизм Е1, включает две стадии, но в обратной последовательности. 02лщеллеиие протона предшествует отрыву уходящей группы: О О1 О В: + КЗСН вЂ” СНК2 К.'С вЂ” СНК2 + ВН КЗС= СНК2 + Х: . х ~гх ! ! У ! Этот двустадийный механизм является карбанионным, поскольку интермедиатом служит карбанион, а символ Е1сВ указывает на то, что уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания. Механизм Е!св описывается кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию В и по субстрату: о=1г[субстрат)[В ). Тем не менее реакция является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость, участвует одна частица.
192 Реакции, протекающие по Е1сВ-механизму, ограничены такими субстратами, которые содержат злектроноакцепторные заместители при 1)-углеродном атоме, стабилизирующие промежуточно образующийся карбанион. Этот механизм наиболее вероятен в том случае, когда уходящая группа находится в б-положении к карбонильной, циано-, нитро- или сульфонильной группе, способным стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода в карбонионе, образующемся при отщеплении протона из К2СН(Х) — СН вЂ” У, где У=С(0)К; СН; Х02, 302К; СООК, а Х— К' 1 уходящая группа.
С другой стороны, Е1сВ-механизм следует ожидать для субстратов, содержащих сильную электроноакцепторную уходящую группу: Г, 1Ч'(СНз),; 0$02СГ7 и др. Тот же самый механизм должен быть характерен для пентагалогенэтанов типа СНС12СР2 и подобных полигалогеналканов, содержащих достаточно «подвижный» атом водорода, при отщеплении которого образуется относительно стабильный карбанион: о О сн, б -Г о сна,сб, са,сб... са,=сн,+н. Для обычных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов Е1сВ-механизм не реализуется. Наиболее простым, но, к сожалению, не универсальным тестом на механизм Е)сВ, позволяющим отличить его от Е2-механизма, является метод меченых атомов.
Первая стадия карбанионного Е1сВ-механизма заключается в обратимом, катализируемом основанием обмене протона между субстратом и средой. Если растворитель содержит дейтерий в гидроксильной группе, регенирируемое исходное соединение также должно содержать дейтерий, например: о Го о СС1,=СНС1 + ОР ~~ СС1= СС1 — б- СС1= — СС1 + С1 ~Ь 00 ~ (а СС!2=СС1 — — СС12=СРС1. ООО 193 он', н,о о) оссн — сг, ' ' с~с — сг,— г с1,с — сг,+ г.
ОН~ С1 О Н20 С!зС вЂ” Срз . С!2С вЂ” СГз. ОНсэ ! н В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галогена повышает кислотность С вЂ” Н-связи и стабильность образующихся карбанионов (см. гл.3, ч.!). Однако в других случаях, например при Е1сВ-элиминировании из субстратов типа Х вЂ” С4Н4СНзСНз — Х не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
