02 - (2004) (1125801), страница 25
Текст из файла (страница 25)
9.2.3.в). Десольватация нуклеофильного реагента приводит к уменьшению энергии активации Лб' и тем самым способствует ускорению реакции Яч2-замещения. Более прочная связь, образуемая нуклеофилом Хи: и атомом углерода в К вЂ” У, в переходном состоянии, понижает энергию переходного состояния и тем самым способствует Юл2-замещению (ускоряет замещение). Нуклеофильный реагент большого объема должен быть менее реакционноспособен, чем нуклеофил небольшого размера из-за пространственных препятствий, возникающих в бипирамидальном переходном состоянии Я,г2-процесса.
Эмпирически нуклеофильность может быть определена из данных по относительным скоростям реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Эти данные выражают в виде специальных констант нуклеофильности (л), введенных Свеном и Скоттом (1953) для реакций стандартного субстрата метилйодида (псн,) с различными нуклеофильными реагентами в мез таноле, т.е. для метанола л = 0,00. Таким образом, лгнй = 1оя н" в СНзОН при 25'С. (,ксн,он) В табл. 9.9 приведены значения параметра псн, для большого 3 числа заряженных и незаряженных нуклеофильных реагентов. Из этих данных следует, что нуклеофильность различных реагентов в протонной среде не коррелирует каким-либо образом с их основностью по отношению к протону.
Азид-, феноксид- и бромид-ионы обладают одной и той же нуклеофильностью по отношению к СНз1 в метаноле, но их основность различается на восемнадцать порядков. Те же отношения наблюдаются и для 1 и НОО анионов, рК, сопряженных кислот различаются на 20 единиц. С другой стороны, азия-ион и ацетат-ион обладают одинаковой основностью, но лсн, для азид-иона значительно выше, чем для ацетат-иона. Триэтйламин более основен, чем триэтилфосфин, но триэтилфосфин более сильный нуклеофил, чем его азотный аналог. Для нуклеофилов с одним и тем же донорным атомом наблюдается качественная корреляция величин псн ~ и рК„ з например СНзО > С6НзО > ОАс > МО, .
Нуклеофильность обычно уменьшается при движении по диагонали в Периодической системе: НО > Г и Ю > С1, что проще всего объясняется изменением электроотрицательности. Нуклеофильность, как прави- 150 Таблица 99 Нуклеофнльноеть по отношению к СН51 в метаноле ло, возрастает при переходе сверху вниз в каждой группе Периодической системы: КБе > КБ > КО; Кззп > КзОе > Кзй; Г> > Вг > С! > Р (в протонной среде).
Решающим фактором в этом случае, вероятно„является более высокая поляризуемость атомов большого размера, расположенных в нижней части Периодической системы. Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратныи Р > С! > Вг >!, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4).
Измерение скоростей о" 2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности совершенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие «нуклеофильность» чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. Для качественного предсказания относительной нуклеофильности реагентов в 5„2-реакциях полезен принцип ЖМКО (гл.
3). Согласно классификации ЖМКО, лрз-гибридизованный атом углерода относится к мягким электрофильным центрам. Поэтому 151 скорость реакции Ю„,2-замещения возрастает, если в качестве нуклеофильного реагента используется мягкое основание Льюиса (КЯ; Кбе; Кзр; НОО; КСэчС и др.) и уменьшается для жестких оснований (Р; КСОО; К) 1Н,; ОН; КО; 1чО,; С104 и тщ). Кроме того, концепция ЖМКО предполагает, что скорость реакции возрастает, если и входящая и уходящая группы одновременно являются или мягкими, или жесткими основаниями Льюиса.
Такое явление в концепции ЖМКО носит название симбиотическаго эффекта. Симбиотический эффект в 5,д2-реакциях проявляется только тогда, когда нуклеофил и уходящая группа относятся к мягким основаниям. 9.5.2. и-ЭФФЕКТ В НУКЛЕОФИЛЬНОМ РЕАГЕНТЕ Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов, который непосредственно связан с нуклеофильным центром, проявляют свойства гораздо более сильных нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома по соседству с реакционным центром.
Так, например, гидразин ЙН2 — ХН2 или гидроксиламин ХН20Н значительно более сильные нуклеофилы, чем аммиак и первичные амины, так же как пероксид-анион НОО и гипохлорид С10 значительно более сильные нуклеофилы по сравнению с НО (табл. 9.9). Такое особое поведение этих нуклеофилов получило название и-эффекта.
С точки зрения орбитальных взаимодействий а-эффект обусловлен взаимодействием между орбиталями неподеленных электронных пар соседних атомов: Ф О. НΠ— 0 НО () 1 Ф. НΠ— 0 () () 152 При таком взаимодействии образуются две новые возмущенные МО (гл.
2), одна с более низкой, а вторая (ВЗМО) с более высокой энергией по сравнению с энергией неподеленных пар изолированных друг от друга атомов. Аномально высокая энергия ВЗМО приближает эту орбиталь к НСМО электрофила, например алкилгалогенида, что способствует реакции Хл2. В реакции с мягким электрофилом гидропероксид гораздо более реакционно- способен, чем гидроксид. 9.6. ДРЪТИЕ ол МЕХАНИЗМЫ 9.6.1. МЕХАНИЗМ Щ С6Н13 Н; 3 С,Н„ Н, снГ ~~-о С1 СьН13 ..о.; алкилхлорформиат Другим примером является реакция разложения алкилхлорсульфитов, образующихся при действии на спирты хлористого тионила: О кон кос к — о — к — о+но. алкилхлорсульфит Алкилхлорсульфиты разлагаются на КС1 и БО3, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации.
Однако данная реакция не идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. Например, разложение оптически активного вто)к-бутилхлорсульфита 153 Известны реакции нуклеофильного замещения, которые имеют первый кинетический порядок, но тем не менее протекают с сохранением конфигурации у атома углерода. Например, при разложении вторичных алкилхлорформиатов очень часто наблюдается сохранение конфигурации.
Чтобы объяснить этот стереохимический результат, Ингольд и Хьюз предположили, что разложение протекает через циклическое четырехцентровое переходное состояние, и реакции такого типа были обозначены символом Щ Цп1егпа1 пис1еор)31)1с зпЬ311ш11оп): происходит с практически полным сохранением конфигурации в диоксане, но почти с полной инверсией в толуоле: с,н, С1 (сохранение) н с н о 0 — Я вЂ” С1 н сн «-ъ 5 (инверсия) С1 - н сн сн, С чнз С2Н5 с' н Н Н ~ С)'в — ВО, ' — /Н- СН, Снз сн толуол ди оксан Сгн5 сн с,н, о о С1 . ~ — — С1 .
ОБО н н сн сн сн Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей инверсии при разложении первичного оптически активного хлорсульфита даже в диоксане. В этом случае стабилизирующее влияние молекулы диоксана значительно менее эффективно, так как первичный атом углерода не превращается в карбокатион: 154 Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние растворителя, был предложен ион-парный Юл1-механизм, включающий ионизацию связи Б — С1 в определяющей скорость стадии.
Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы растворителя. Если растворитель достаточно основен, он может стабилизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Последующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигурации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей способностью (толуол) не может стабилизировать ионную пару, и происходит замещение 80з ионом С1 с тььтьной стороны: С зНу СзНу СзНу с,н, Ндно ксан о О Гв ОБОС1 ~~ .
ОБО~ ~С1 ОБО-» С1 + БОт в -н Ясно, что Лье-механизм является специальным случаем о„1-механизма, в котором уходящая группа имеет сложное строение. 9.б.2. АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА (Бл) Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги; в этом они похожи на бензильные системы. Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом Яи. Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид: Перегруппировка может идти по механизму Ю„1 или Хи2 (обозначается как Ю„2'). В табл. 9.10 приведены данные для замещения хлора в 1-хлорбутене-2 и 3-хлорбутене-1 в разных условиях.
Таблипа 9.!О Аллильиап перегруппировка прн нуклео4ильном замен!енин без перегруппирожи (А) Хо + СН СНее СН вЂ” СН С! СН СН=СН вЂ” СН Хо (У) перегруппирожа (В) (~о + СНуСНС! — СНгл СН! без перегруппировки СН,СНМо-СНге СН, (У) Первая реакция, вероятно, имеет механизм Ял2 и осуществляется как прямое замещение с нуклеофильной атакой по углероду, связанному с хлором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
