02 - (2004) (1125801), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Аналогично из всех изомерных пентанолов в суперкислотах получается гирея-пентилкатион, а из гексанолов— трегл-гексилкатион. Третичный 1-метилциклопснтилкатион 1то получается в результате ионизации всех изомерных спиртов и галогенидов: е Коз, — б0'С КО„-6О'С Х н О бЬР5 Ю,, — 60'С Х вЂ” СН, Х=С1; ОН Аналогично третичный бицикло[3, 3, 01октил-катион получается из всех своих бициклических предшественников: Чрезвычайно низкая нуклеофильность анионов БЬГ6; БЬГ5Х способствует перегруппировкам менее стабильных карбокатионов в изомерные им более стабильные ионы. При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 'С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы: бЬР5 е СНзСНСН2СНз . СНзсНСНзСНз Р ! 6 бЬР5 О+ О ~сн,ьс вью, .
ЮтРС1; — 40'С 171 С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10 — 15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10 — 9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е.
составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные. ЯМР-спектроскопии в суперкислых средах позволила идентифицировать и установить строение самых различных карбокатионов: алкильных, циклоалкильных, би- и трициклоалкильных, бензильных, циклопропилметильных и многих других карбокатионов, например: БО2ЕС1' 78 С ЕБО Н; БЬГ >-,— С вЂ” ОН „, бо,с ~,т-СН Н БО2ГС1; — 78'С БЬГ Вг БО2, -60'С О+ 1-бромадамантан 1-адамантильный катион 2-норборнилкатион (см.
9.7.4) Однако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образование незамещенного бензильного катиона СбН~СН2 и первичного аллильного катиона СН2=СН-СН2 . Согласно расчетным 172 Таблица 9.15 Значеаие рКа для некоторых карбокатиоиов в водных растворах кислот ирн 25 'С бз 9,36 -0,84 1,97 0,82 -1,24 -3,56 — 6,63 — 6,05 — 7,74 -16,27 — 5,7! — 10,4 -13,3 СЗН7»аз -13,96 -14,16 +4,7 (катиои тропинин) данным, и-метоксибензилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого бензил-катиона, тогда как ла)за-нитробензилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем бензил-катион. Триарилметилкатионы АгзС и диарилметилкатионы АгзС+Н значительно более стабильны по сравнению с замешенными бензильными катионами и тем более с алкил-катионами.
Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов состоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбинолов и некоторых других спиртов в кислой среде (для 100%-й Нзб04 тзо = — 11,9): 173 (»-МозХсен4)зс' (»- НОСЬ Н4)3 С' (»-МеОСен4)зс~ (»-МеОСеН4)зС С4Нз (»- МеС4 Н4)3 С (СеНз)зС+ (»-Гсенс)зс (» С1С7Н4)3С (» ) Озсен4)зС (»-МеОСен )зСН+ (»-МеС4Н4)зСН (Се Нз)3 СН+ (»-С1С4Н4)зСН+ (» Взсен4)зсн (Ж.О (катион ксантилия) СН СН 04 СН3 7 Х С(СН3)з -12,4 СН СН О+ СН, (~ ~") с 2.3 С4Нз С4Нз +3,1 СеН5 инз-Сзнз Сзнз-изз +7,2 н,ко, КОН .
2Н К + Н,О'. Стабильность карбокатиона К' может быть количественно охарактеризована с помощью параметра рКк~, определяемого из уравнения Я'1 1КОН) ' где рКр~ — отрицательная величина логарифма константы равновесия для превращения спирта КОН в карбокатион К', На— функция кислотности растворителя (обычно смеси Н7504 и Н70; см. гл. 3). Для того чтобы определить величину рКк+ для катиона К', спирт КОН помещают в раствор серной кислоты с известным значением Ок.
Концентрацию катиона К' и неионизированного спирта КОН определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину рКр . Таким методом были определены значения рКк~ для многих триарил-, диарил-, трициклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результаты приведены в табл. 9.15. 9.7.3. СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ, ОНРЕДЕЛЯЮШИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ Данные, приведенные в табл. 9.11 — 9.15, позволяют выяснить, какие структурные особенности способствуют стабилизации или дестабилизации карбокатионов. В данном разделе мы рассмотрим структурные факторы, влияющие на устойчивость карбокатионов, не касаясь влияния сольватации, которая, безусловно, является не менее важным фактором, чем структурные особенности.
9.7.3.а. АЛКИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ Как уже неоднократно отмечалось в предыдущих разделах, из простейших алкильных катионов наименее стабилен катион СНз+, а наиболее стабильны третичные катионы КзС'. Наблюдаемый ряд первичный с вторичный < третичный объясняется гиперконъюгацией и индуктивным эффектом алкильных групп. Гиперконъюгация метильной группы (см. гл.
2) обусловлена взаимодействием мстильной группы с вакантной р-орбиталью карбокатионного центра. Например, для этильного катиона возможны следующие альтернативные схемы, описывающие гиперконъюгацию: 174 Н Н ~с — 'с' (мезомерное смещение электронов связей С вЂ” Н) е,Н ° — — м .С=С Н- 1 '~Н Н описание в теории резонанса) Н 8 .С вЂ” С Н.'1 ' Н Н (многоструктурное (взаимодействие канонической (взаимодействие гибридных орбитали СНз-группы орбнталей СН-связей с вакантной р-орбиталью) с вакантной р-орбиталью) !75 Увеличение числа метильных групп„связанных с карбокатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда. Для такого взаимодействия необходимо, чтобы вакантная орбиталь катиона была р-орбиталью.
Отсюда следует, что алкильные катионы должны иметь плоскую тригональную структуру. Квантово-химические расчеты, а также ИК- и ЯМР-спектры показывают, что плоская конфигурация алкильных катионов действительно самая выгодная. Согласно расчетам, плоская конфигурация предпочтительна даже для метильного катиона, в котором гиперконъюгация невозможна. Объяснение состоит в том, что шесть валентных элсктронов плоского катиона СНз расположены на трех зр -гибридных орбиталях атома углерода, и по- 2 этому ближе к ядру, чем в пирамидальном катионе СНз~, где они расположены на приблизительно зр'-гибридных орбиталях, поскольку з-характер у зр2-орбитали больше, чем у зр~. Порядок устойчивости простых алкильных катионов можно также обьяснить (+1)-эффектом алкильных групп, который понижает концентрацию заряда на карбокатионном центре (как правило, заряженная частица тем устойчивее, чем меньше концентрация заряда).
Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. Этим, в частности, объясняется тот факт, что равновесие Н е СНзСН2СНт — С-СНз ! Н о ! СНтСНзСНт — С-СНз ~~ ! СНЗ сн 1-трис-гомобаррелильный катион Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокатион, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным центром, гетероатома с неподеленной электронной парой кислорода, азота или галогена.
Например, метоксиметильный катион можно получить в виде устойчивого твердого вещества СНзОСНт+БЬЕ6 . Стабильность подобных ионов обусловлена перекрыванием вакантной р-орбитали с орбиталью неподеленной пары: (Х= Он, ХК2, На1 и т.д.) . в суперкислотах сдвинуто влево. Образование карбокатионного центра в голове моста мостиковых систем происходит с большим трудом, так как в этом случае три связи углерода не могут лежать в одной плоскости. Тем не менее 1-адамантил-катион легко образуется в суперкислой среде (см.предыдущий раздел). Считается, что в 1-адамантильном мостиковом катионе катионный центр может быть почти плоским, несмотря на то что положительный заряд локализован в голове моста. Другим примером является 1-глрис-гомобаррелильный катион, полученный при — 78 'С в суперкислой среде.
В данном случае неустойчивость положения карбокатионного центра в голове моста компенсируется увеличением устойчивости за счет сопряжения с тремя циклопропильными группами (см. 9.7.4.в): По той же причине относительно стабильны и ацильные катионы КСО". Ацетильный катион СНзСО' устойчив почти так же, как глре7я-бутильный (табл. 9.12): К вЂ” С О, т.е. (К вЂ” С=О). Оо~Ь 'а. 9.7.3Д. АЛЛИЛЬНЫй, БЕНЗИЛЬНЫЙ И ПОЛИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной С=С-связью, устойчивость катиона повышается вследствие увеличения делокализации положительного заряда.
В аллильном катионе заряд принадлежит двум крайним атомам, поэтому атака нуклеофила равновероятна по обоим крайним положениям: Н' Н Молекулярно-орбитальное описание аллильного катиона, данное в гл. 2, показывает, что плотность НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не атакует центральный атом аллильного катиона. Устойчивые аллильные катионы получают в концентрированной серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; например, 1,3-диметил-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР: ! н но + Ф СН СН СН СН3 Н Дивинилметильный катион более устойчив, чем аллильные.
Важным примером таких катионов являются аренониевые ионы, играющие роль ключевых интермедиатов в электрофильном аро- 177 магическом замещении (см. гл. 13). Тривинилметильные катионы устойчивы лищь при низких температурах во фторсульфоновой кислоте: ОН К Н Н Н Н Н Н (СН,= СН),СН' (СН~ — СН)3С Бензильные катионы аналогично аллильным стабилизированы за счет делокализиции заряда по цепи сопряжения: Х о СН2 СН2 е СН2 Х Х вЂ” СНз или ' ~ СН3 Х е Х~— Такие катионы относительно устойчивы в виде солей с БЬРь в суперкислотах. Еще более устойчивы диарил- и триарилметильные катионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
