02 - (2004) (1125801), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Давно известно, что трифенилхлорметан ионизируется до ионных пар и частично до свободных ионов во многих растворителях, не обладающих нуклеофильными свойствами, например в жидком 503 без добавления БЬР3 или РЯОЗН: РЬЗСС) ~ РЬЗСг + С) Для триарилметилкатионов АгзС три связи центрального атома углерода лежат в одной плоскости, а три бензольных кольца расположены под углом 54 друг к другу, что придает катиону форму пропеллера.
Поворот ароматических колец относительно друг друга возникает из-за отталкивания между атомами водорода в орл3о-положении. Триарилметильные карбокатионы обладают относительно высокой стабильностью вследствие делокализации положительного заряда по трем бензольным кольцам за счет эффекта р-х-сопряжения. 178 В табл. 9.15 приведены значения рКан для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди- и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители (ОВ; ОН; Хйз), обладающие +М-эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. С другой стороны, электроноакцепторные заместители СХ; ХО и другие, обладающие -ЛХ- и -1-эффектом, понижают устойчивость карбокатионов, что отражается в особенно низких экспериментальных значениях рКа..
Трифенилметильный катион и трифенилкарбинол находятся в равновесии в равной концентрации в 50%-й водной серной кислоте. Для 4,4',4"-триметокситрифенилметильного катиона и 4,4',4"-тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций В~ и КОН достигается соответственно в 2%-й и 88%-й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы па 6 — 7 единиц рКк+ менее устойчивы, чем триарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов.
К сожалению, бензильные катионы не настолько устойчивы в равновесии с исходными бензиловыми спиртами, чтобы можно было точно и надежно определить для них значения рКа+. Помимо триарилметильных и диарилметильных катионов с помощью величин рКа. может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил- и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рКа+ для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем (гл.
12). 9.7.3.в. ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ Циклопропилметильный катион устойчивее бензильного„бис(циклопропил)метильный катион устойчивее дифенилметильного, а трис-циклопропилметильный катион устойчивее трифенилметильного (см. табл. 9.14). Таким образом, циклопропильная группа сильнее стабилизирует карбокатион, чем фенильная. Особая устойчивость циклопропилметильных катионов может быть объяснена в рамках теории молекулярных орбиталей следующим образом. Рассмотрим циклопропилдиметилметильный катион, который легко получается при растворении в 96%-й Н780в и поэтому детально исследован: СН з Н 80 с — он ~ Г~ — са +н,о'. 1 Ь сн сн !79 Спектры ЯМР и другие данные показывают, что этот катион более стабилен в конформации А, чем в конформации Б, т.е. вакантная р-орбиталь располагается параллельно плоскости трехчленного цикла: Ме Ме Ме Ме Барьер вращения между конформациями А и Б очень велик и составляет 14 ккал/моль.
Это объясняется тем, что в конформации А вакантная орбиталь очень сильно взаимодействует с одной из двух вырожденных ВЗМО циклопропанового кольца, а именно с той орбиталью ВЗМО (1), которая не имеет нулевого вклада от одного из атомов углерода (молекулярные орбитали циклопропана рассматривались в гл. 2): ВЗМО вакантная р-орбиталь карбокатион ного центра ВЗМО (2) (1) +р В результате происходит значительный перенос заряда от циклопропановой группы к карбокатионному центру, что можно пояснить следующей формулой: ВЗМО (1) Такой эффект, во-первых, стабилизирует конформацию А и, вовторых, делает циклопропилметильный катион достаточно ста- ю бильным. Он характерен только для циклопропильных групп и исчезает уже при переходе к циклобутилметильным производным.
Вследствие взаимодействия с вакантной р-орбиталью циклопропильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в Юи-реакциях. 9.7.3.г. ВИНИЛЬНЫЙ И ФЕНИЛЬНЫЙ КАТИОНЫ Эти катионы малостабильны, поскольку орбиталь, несущая положительный заряд, ортогональна я-системам и не может с ними взаимодействовать (гл. 6). Поэтому неудивительно, что ни винильный, ни фенильный катионы до настоящего времени в растворах суперкислот в виде устойчивых частиц не идентифицированы. Считается, что винильные катионы имеют линейную структуру, а не тригональную: 1 К3 к С=С Й2" ) ~) О+ Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арилвинильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа К2С=С(У)Аг могут реагировать по механизму Ги).
9.7.4. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОКАТИОНЫ Некаассическим карбокатионом называется положительно заряженная частица, в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью многоцентровых молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием атомных орбиталей по о-типу. Например„аллильный катион СН2=СНСН2~ является классическим, тогда как гомоаллильный катион СН2=СН вЂ” СН2СН,' в конформации, в которой вакантная р-орбиталь может перекрываться с я-орбиталью, рассматривается как неклассический: О+ я-дел окачизация) (и-делокализация) 181 В аллильном катионе три взаимодействующие р-АО перекрываются по и-типу, образуя делокализованные и-системы, тогда как в гомоаллильном катионе осуществляется перекрывание о-типа, поскольку вакантная р-орбиталь на С(4) взаимодействует с р-орбиталями на С(1) и С(2) лишь одной своей долей.
Наличие к-связи между С(1) и С(2) принципиально неважно, так как вакантная орбиталь локализована лишь с одной стороны плоскости двойной связи, что обусловливает различие в симметрии между аллильным и гомоаллильным ионами. Аллильный катион имеет и-симметрию, тогда как гомоаллильный — о-симметрию. На схеме 9.5 приведены примеры классических и неклассических структур карбокатионов.
С х е м а 9.5 Классические структуры Н Н этил-катион 1-фторэтил-катион ион ион бензол опия этиленфенония Иеклассические структуры Н 1+Н Н циклодецил-катион 2-норборнил-катион н с--- — --сн + се + Н ион цикпопропанония (циклопропан, протонированный "по ребру" ) 7-норборненил- катион бицикло[3.1.0]гексил- катион 182 В формулах неклассических ионов пунктирными линиями обозначают многоцентровые (обычно трехцентровые связи), а сплошными линиями — нормальные классические двухэлектронные а-связи. Неклассические катионы можно генерировать в сольволитических реакциях путем отщепления уходящей группы с участием или соседней к-связи (к-путь), или соседней а-связи (п-путь), например: о-путь Е неклассический катион Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указывает на образование неклассического иона, так как анхимерное содействие может приводить и к классическому катиону: К К.
о,г' "с — с. К Н Н (классический катион) к) (;от К о -С вЂ” С /'(1) (2) ~ б р равновесие При быстром переходе группы К от С(1) к С(2) и наоборот свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае некчассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень короткоживущим интермедиатом, или переходным ~аз Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами: состоянием.
Подобные переходные состояния характерны для ряда внугримолекулярных перегруппировок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). Из-за этих и других трудностей существование неклассических ионов, приведенных на схеме 9.5, нельзя считать полностью установленным. Наиболее веские доказательства в пользу неклассического строения получены для 2-норборнил-катиона. Зти доказательства, основанные на низкотемпературной ЯМР-спектроскопии в суперкислых средах, подробно рассмотрены в гл. 26 (ч.
3). Глава 10 ... 186 .187 . 211 .... 216 .... 220 !85 РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 10.1. Классификация реакций элиминирования .................... 10.2. Механизм 3-элиминирования !0,2.1, Е!-элиминирсеание. 10.2.2. Е!сВ-механизм элиминирования 10.2.3. Е2-механизм. Направление В2-элиминирования ..... ! 0.2.4. Стереохимия В2-элиминирования .. !0.3. Пространственная ориентация двойной связи в продуктах элиминирования . !0.4. Конкуренция замегления и элиминирсеания. Применение реакций элиминирования в органическом синтезе .....................
!0.5. Элиминирование при пиролизе сло:кных эфиров, ксантогенатов, оксидов третичных аминов и другие реакции ... . 187 .... 192 , . 195 . 200 10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Реакции элиминирования (отщепления) можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит отщепление двух атомов или групп.
Если оба отщепляющих фрагмента связаны с одним и тем же атомом углерода, такой процесс называется а-элиминированием. В результате и-элиминирования образуется незаряженная электронодефицитная частица с двухкоординированным углеродом, известная под названием карбен: к2 г ! К вЂ” С-Х вЂ” в К вЂ” С: +НХ. 1 карбен Реакции и-элиминнированния с образованием карбенов подробно рассматриваются в гл.
5 (ч.З). Если два отшепляюшихся атома или группы атомов связаны с соседними (вицинальными) атомами углерода, такой процесс называется (5-элиминированивм. В результате (з-элиминирования образуется я-связь: Н Н ! ~ ~ 2 г к — с — с — к — к'сн=снк + нх. ! ! Н Х Реакции элиминирования групп, отделенных друг от друга одним, двумя и большим числом атомов углерода, носят названия соответственно у-, б- и т.д.
элиминирования. Продуктами элиминирования в этих случаях являются циклические соединения — производные циклопропана, циклобугана и т.д. сн Х вЂ” Снз — Сна — Снз — У вЂ” в ~ СН2 + ХУ . у -элиминирование Для того, чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углуродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации А6~ = АН~ — ТЬБ' за счет понижения энтропии активации А5~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
