02 - (2004) (1125801), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Таким образом, для Е2-механизма !)-элиминирования возможно параллельное син- и анти-элиминирование. Это необычное явление получило название син,анти-дихотомии . В качестве примера сини анти-дихотомии из одного субстрата рассмотрим отшепление триметиламина из катиона (децил-5)-триметиламмония. Нетрудно заметить, что около 90% транс-децена-5 получается в результате син-элиминирования из конформации А.
Наиболее поразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь цисдецен-5 образуется вследствие анти-элиминирования, и это отшепление происходит из энергетически невыгодной конформации Г. Для того чтобы произошло Л2-элиминирование, основание В должно отщепить протон, отмеченный звездочкой.
В конформации Б этот протон зкранирован бутильными группами с обеих сторон, а в конформации Гон экранирован только с одной стороны. Поэтому при анти-злиминировании из конформации Г цис-алкен должен получаться в большем количестве, чем его транс-изомер из конформации Б, что и наблюдается в действительности. Кроме того, если анти-элиминирование затруднено настолько, что реализуется конкурентное син-элиминирование, превращение Б — анти — транс должно подавляться в большей степени, чем превращение Г-анти — цис. Для син-элиминирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конформация В, поэтому син-элиминирование приводит практически только к транс-алкену. Таким образом, в общем случае транс-алкены образуются преимущественно при син-элиминировании, тогда как цис-алкены получаются практически целиком в результате анти- элиминирования из соединений К СНХ вЂ” С вЂ” К: 1 2 н, /~ Н К На анти-элиминирование НьХ к' н цис-алкен к Н син-элиминирование НьХ Н, к2 транс-алкен Знание закономерностей син- и анти-элиминирования позволяет в ряде случаев выбрать оптимальные условия, способствующие получению алкена определенной конфигурации.
Так, например, из циклодецилхлорида при действии дициклогексиламина в неполярной среде (гексан) получается практически чистый транс- 2с9 циклодецен в результате син-элиминирования. анти-Элиминирование хлористого водорода из того же циклодецилхлорида удается осуществить в сильно полярном ДМСО (Р = 49) под действием трет-бутилата калия, продуктом реакции в этом случае оказывается цис-циклодецен. Преимущественное син-элиминирование наблюдалось даже из первичных соединений общей формулы К'К~СНСНОХ'(СН3)ЗОН, если К' и К~ — разветвленные алкильные группы. В этом случае конформация й, приводящая к син-элиминированию, также стерически менее напрюкена по сравнению с конформацией Е, из которой осуществляется анти-элиминирование.
В конформации Е три объемные группы находяться в гаш-положении: о Ю Н(СН3)3 (СНЗ)ЗН * К' К~ К Н К Е Я Несмотря на то что в настоящее время найдены многочисленные примеры конкурирующего син- и анти-элиминирования, факторы, определяющие стереохимические особенности элиминирования, все еще остаются предметом многочисленных исследований и дискуссий. Не исключено, что в будущем это приведет к коренной реконструкции самой классификации механизмов элиминирования. анти-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований — трет-бутилат-иона и других алкоголятов.
анти-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромидионов и сульфонатов в качестве уходяшей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах: (СН;)3ССООК сн,(сн,Ьсн — сн,, сн,~сн,>,— сн=сн — снь. ДМСО; ПЮ.С (95 %) тш 10.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОИНОИ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Самостоятельную проблему в реакциях элиминирования составляет образование цис- и транс-изомерных алкенов. При отщеплении галогеноводорода от вторичных или третичных алкилгалогенидов фактически образуется не два, а три алкена. Так, например, при Х2-элиминирования из 2-бромпентана получаются пентен-1, цис- и транс-пентены-2 наряду с 2-зтоксипентаном— продуктом Бн2-замещения брома на зтоксильную группу: С Н О~Ке сн,снсн,сн,сн, сн,=снсн,сн,сн, + Вг 1 С2Н5ОН„' 60 'С (25%) СН! СН2СНз 3" + С=С + Н Н СН, Н С=С + и Н СН2СН! (41%) (14%) + СНЗСНСН2СН2СНЗ + КВг + СНЗСН2ОН .
! ОС,Н, (20%) ! 2 о К К К Н К СН,СНК вЂ” ~ С=С + С=С + ВН + Х: Н 'Н Н К' Х=Г; С!; Вг; 1; ОТз; ОЗО2К . Конфигурация алкена тесно связана со стереохимимей Е2-эли- минирования. При анти-элиминировании цис-алкен образуется из конформации А, а транс-алкен — из конформации Б: 211 Аналогично при отщеплении НХ по Зайцеву из соединений об- щей формулы К'СН2СНХК возможно оброзование цис- и транс- алке нов: к н + нв+х: к н н конформация А цис-алкен х н к +нв+х: н к н н транс-алке н конформация Б 1 > Вг > С1 > Г.
СН,ОК сн,сн,сн,сн,снсн, сн,(сн,ьсн=сн, ° СНзОН; бО 'С Х 212 Конформация Б энергетически более выгодна, чем конформация А, поскольку в конформации А две алкильные группы находятся ближе друг к другу, чем в конформации Б. Поэтому при элиминировании образование транс-алкена должно быть предпочтительнее, причем доля транс-изомера должна возрастать по мере увеличения объема заместителя К. Так, при отщеплении бромистого водорода от 2-бромбутана под действием этилата натрия в спирте соотношение транс- и цис-бугенов-2 составляет примерно 3: 1, для аналогичной реакции 1,4-дифенил-2-бром- бутана она возрастает до 50: 1.
В общем случае соотношение транс-цис-изомеров при анти-элиминировании редко бывает большим, чем 4: 1 или 5: 1. Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и трансизомеров продуктов анти-Б2-элиминирования.
Это соотношение зависит также от природы уходяшей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов величина транс-/цис-отношения закономерно уменьшается в ряду СНзснзснз Н Снзснзснз СНз С=С + С=С н сн, Н Н (2) (3) Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием метилат-иона в метаноле величина транс-/цис-отношения изомерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода на фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказывается преобладающим при любой уходящей группе. Положение резко изменяется, когда в качестве основания используют стерически затруденные алкоголяты третичных спиртов: (СНз)зСОК, (Сзнз)зсОК или диалкиламзщы лития Ь1Н[СН(снз)з)з. Эти основания прежде всего изменяют направление элиминирования в сторону преимущественного образования алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана.
Кроме того, наблюдается значительное изменение в соотношении врале-/цис-изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2: (СНз)зСОК сн,сн,сн,сн,снсн, — сн,сн,сн,сн,сн=сн, + Х (СНз)зСОН (1) СНзснзснз Н СНзснзснз СНз + С=С + С=С н сн, Н Н (3) 213 Из 2-хлоргексана в этом случае образуется примерно равное количество транс- и цис-гексенов-2, а из 2-фторгексана и тозилат гексанола-2 цис-изомера получается в три раза больше, чем трансгексена-2.
Изменение соотношения цис- и транс-изомерных алкенов в зависимости от природы уходящей группы и основания пока еше не нашло удовлетворительного объяснения. Соединения с двумя хиральными атомами углерода сушествуют (гл. 8) в виде двух диастереомеров: трео-формы (в симметричных соединениях ей соответствует рацемат Я,Е-) и эритроформы (в симмметричных соединениях ей соответствует мезоформа).
Диастереомеры К СНХ-СНХК по разному ведут себя 1 2 в реакциях анти-элиминирования. При этом из трео-формы получается транс-, а из эритро-формы — цис-изомер. У зритроформы для анти-элиминирования реакционноспособными являются две конформации, каждая нз которых приводит к образованию цис-алкена; Х Х ' —" )( — "' К 2 Н Н Н Н цис-алкен У трео-формы реакционноспособной для анти-элиминирования оказывается такая конформация, где группы К' и К находятся в анти-положении друг к другу: Х '.— ''1( транс-алкен 214 В качестве примера, иллюстрирующего стереохимический результат анти-элиминирования из двух диастереомеров, приведем данные по элиминированию НВг из 2-бром-3-метилнентана.
От1цепление НВг от двух диастереомеров 2-бром-3-метилпентана протекает полностью стереоспецифично как анти-элиминироване с образованием 3-метилпентена-2. Элиминирование НВг из (Р,Я)- или (Я,.з)-изомера приводит к образованию исключительно Е-изомера алкена, тогда как из (Я,5)- или (Ю,А)-диастереомера получается только У-3-метилпентен-2: снсно ~с — с СнзсН; ~ ~ СН, СН, Вг ЯЯ- СНЗСН20 сн; ~ ~'сн, СН,СН, Нг Х,А- (2)-3-метилпентен-2 При син-элиминировании из заслоненной конформации транс-алкены образуются в значительно большем количестве, чем их цис-изомеры: Нз)зг' (СНЗ)3~'~ )(2 Н (с ( — "--'= Н транс- цис- Этот случай бььз описан ранее в разделе 10.2.4 на примере (децил-5)-триметиламмонийгидроксида, где транс-изомера при синэлиминировании получается в 30 раз больше, чем цис-изомера при син-элиминировании из другой, менее устойчивой конфомации, Из этого следует, что син-элиминирование отличается от анти-элиминирования гораздо более высокой стереоселективностью в отношении конфигурации получающегося алкена, 213 Н,СН .с — с сн; ~ ~'н СНЗСН2 Вг Я,Я- снз СНЗСН2 / СН К,Х- Снзснг Н 'с=с' СН~' 'сн, (Е)-3-метилпентен-2 сн,,н 'с=с' СНЗСН2 СНЗ 10.4.
КОНКУРЕНЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Реагент У:или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе Е1-механизм конкурирует с Ю2«1-механизмом замещения. Действительно, первая стадия в механизме Е1 совпадает с первой стадией механизма Ел1 и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатиона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
