02 - (2004) (1125801), страница 35
Текст из файла (страница 35)
С1ьнззсн=сн2 + 2снзсООН. (68 %) 222 Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов. Эта реакция была открыта в 1899 г. русским ученым Л.А. Чугаевым. Ксантогенаты образуются при взаимодействии спиртов с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия с последующим алкилированием натриевой соли тноугольной кислоты метилйодидом.
При нагревании до 130 — 200'С метилксантогенаты разлагаются с образованием алкена, СО8 и Снз8Н: ! Сб, ! ! СН,1 — С вЂ” С вЂ” ~ — С вЂ” С вЂ” 8 ~ — С вЂ” С— Ха ОН ) ) у~ ! ~ .у~ Н ОН Н О вЂ” С Н О вЂ” С БХа 8СН, С=С +СОЯ+СНБН. 130 — 200 С ", Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров.
В переходном состоянии Д-водородный атом и ксантогенатная группа должны быть копланарны. В качестве примера можно привести превращение Б-метилксантогенатов эрил1ро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 в соответственно транс- и цис-и-метилстильбен: СНз С,Н, Снз С,Н, 1) С8, ХаОН 'с — г' — ' — 'с — с' сн'~ ~ н ') сн' сн' 1-" ~ "н Н ОН ' ' Н~О / эриеро-форма 8СН 3 150 190,С Снз~ СН .г' О с=с ~и~ — с' С,Н ' Н '~~8 — СН, транс-сс-метилстильбен СО8+СнзБН 223 СН, Н СН, Н 'с — с' 'с — с' 1) С82, ХаОН снн5 ! ! Сьн5 2) Снз( Сьн5 ! ~-! СБН5 / Рлрео-форма 8=С 8СН3 Н с=с + соБ '- сн,Бн 150 190.С з',,г СН~ СН цис-Бх-метил стильбен Пиролиз 8-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов и алифатического, и циклического рядов, например: СН Н Сна — С вЂ” С вЂ” Снз — н.
(Сна)зссн=СН2 + СО8 + Снз8Н, 150 'С СН3 Π— С вЂ” 8СНз ! ! (58 %) !! 8 Ф 150-190 'С о — с ' ~соБ+сн,Бн. 8СНЗ (95 %) Удобным и доступным методом синтеза алкенов является термическое расщепление Х-оксидов третичных аминов по А. Коупу (1949): 2 Н202 1 100 — 150 С ~ к2СН-СН2Х к1 — К2С вЂ” СН2 — к2С=СН1+ К2Х-ОН, 224 Элиминирование Х,)ч-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический сив-процесс по механизму Е; через пятичленное перходное состояние.
Расгцепление )ч-оксида происходит обычно при 100 — 150'С в водно-спиртовой смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения транс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзо-метиленциклоалканов: о О' СН2)ч(снз)2 СН2-М сн сн Н20 — СНзОН, 20 'С сн, 150 'С г С~ + (Снз)2Х вЂ” ОН. (80 88 9а) Полученный этим способом метиленциклогексан не содержит даже малейшей примеси изомерного !-метилциклогексена. Среди многочисленных других методов синтеза алкенов в результате реакции 17-элиминирования отметим реакцию Кори— Винтера, катализируемое основанием расщепление сульфоксидов, селеноксидов и сульфонов, а также элиминирование из боранов.
Оригинальный и изящный метод синтеза олефинов в результате сив-элиминирования был предложен И. Кори и Р. Винтером (19бЗ). Циклические тионкарбонаты при нагревании с триалкилфосфитом (эфиром фосфористой кислоты) расщепляются до алкенов. Исходные тионкарбонаты получают при взаимодействии вицинальных (1,2-)диолов с тиокарбонилдиимидазолом (Х,)9-диимидазолилтиокетоном) при нагревании в апротонной среде в толуоле или ТГФ: толуол, ~,1 110 С ОН ОН 8 х l тиокарбонилдиимидазол С 0 8 тиокарбонат 225 8- 2778 С С / Р Р(ОБ), С=С ~ (И)) Р=Б + СО О О С (75 — 95 %) й б Реакция протекает строго стереоспецифично как син-элиминиро- вание, что предопределяет конфигурацию конечного алкена, например: 2) Р(оснз)з и-С4Н~ С4Н9 и — С=С + (Снзо)зР=Я + СОО .
Н Н (92 %) Конфигурация алкена определяется, таким образом, конфигура- цией 1,2-диола. Реакция Кори — Винтера представляет собой пре- восходный стереоспецифический способ превращения 1,2-диолов в олефины: СН, О СН СН Р(ОС4Н9)9 / 115-120 'С с=Б сн)'( 1+ Б=Р(Ос,н ), + со, 0 (бЗ %) Сульфоксиды, селеноксиды и сульфоны, содержащие атом водорода в ()-положении, подвергаются 1)-элиминированию под действием алкоголят-ионов или более сильных оснований в протонной среде или ДМСО: (СН) СОК ...
о С вЂ” С С=С НБО (СН) СОН. ~.Ф~( ~», (СН))зсон или ДМСО К 226 Н-С4Н9 С4Н9-я .С вЂ” С. Н.!! Н ОН ОН 5 1Ч ~ 1~ l- )Б( ,) ~ ~Н вЂ” С вЂ” )Ч о о СНзСН20 Ха ., е с — с. с=с банко, +сн,сн,он. ДМСО Н БО2К Направление элиминирования подчиняется правилу Гофмана. Сульфоксиды и селеноксиды, содержащие в а-положении электроноакцепторные С(О)Гк, СООК или СХ-группы, очень легко подвергаются термическому сии-элиминированию (см. гл. 17) с образованием а„1)-ненасыщенных кетонов, сложных эфиров или нитрилов: О 0 , Ф~ г 20 — б0'С 7 Ф~ к'с — сн — снк' к'с — сн=снк' ° с,н,к он.
ОБ~ Н 'ч ,Н~ Ъ-~ КСН БО СНВ— ОН С1 — КСН вЂ” СНЕ l 502 КСН СНЕ БО ~ а эписульфон КСН=СНВ + БО Приведенная выше последовательность превращений известна как реакция Рамберга — Бзклунда. Присоединение борана к алкенам (гл. 5, ч. 1) представляет собой обратимый процесс, при этом расщепление триалкилборанов с последуюшей рекомбинацией олефина и ВНз приводит к образованию наиболее стабильных триалкилборанов.
Среди триьлкилборанов наиболее устойчивыми являются такие бораны, где бор связан с концевым атомом углерода. Таким образом, гидроборироование алкенов дает уникальную возможность синтеза алкенов-! из изомерных им алкенов с двойной связью, расположенной внутри углерод-углеродной цепи: 227 Несколько по-другому происходит катализируемый основанием распад а-галогензамещенных сульфонов. Механизм этой реакции включает образование эписульфона в результате внутримолекулярного нуклеофильного Щ-замещения галогена с последующим отщеплением Б02 из эписульфона: ВНЗ г ! КСН=СНСНз (КСНтСН)зВ ~а-.— КСНзСН=СНз + ВНз . ! сн, В дополнение к атому существует еще один, более надежный, способ изомеризации нетерминального алкена в терминальный алкен.
Высококипящий олефин К~СН=СН, может вытеснить низкокипящий КСНзСН=СНз нз триалкилборана:Г' КСНтСНтСНзВКз~+ К~СН=СНз — ' КСНзСН=СНт+ К СНтСНзВКз. Так, например, 1-этилциклогексен можно изомеризовать в винилциклогексан с помощью следующей последовательности превращений: СНзСНз з з л С НпСН вЂ” СН ! ТГФ э СН=СНт СНтСНз з — СНзСНзСаНп-и. (б2Га) Глава 11 СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ 230 ..... 230 232 .. 232 ..... 232 ....
233 тия .. 233 235 236 236 237 238 24! 244 260 264 265 278 280 28! 285 285 290 293 293 294 294 295 296 298 300 302 303 303 305 31! 313 314 229 11.1. Одноатомные спирты. 1! .1.1. Номенклатура одноатомных спиртов ................................... 11 1 2. Получение одноатомных спиртов 11! 2 а. Гидратация алкенов 11! 2.6 Оксимеркурирование — демеркурированне алкенов .......... 1!.!.2 в. Гидроборирование аткенов с последующим окислением .
1!.1.2.г. Восстановление атьдегидов и кетонов алюмогидридом ли или боргидридом натрия ! 1 1 2.д. Восстанощ|ение сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов .. 11.1.2.е. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений ................. 11.1.2.ж. Восстановление эпоксидов (оксиранов) с помощью алюмогидрида лития ......................................
11.1.2.з. Взаимодействие алкилгалогенидов и алкилтозилатов с супероксидом калия ............................. 1! .! 3. Свойства одноатомных спиртов .. 11.!.З.а. Спирты как слабые ОН-кислоты !!.1.3 б. Замещение гидроксильной группы на галоген Получение алкилгатогенидов ! 1.1.З.в. Дегидратапия спиртов .. 11.1.3.г, Получение простых эфиров по Внльямсону ................. 11.1.3.д. Окисление спиртов ...... 11 1 3 е. Защитные группы для гидроксильной группы спиртов .... 1!.2 Двухатомные спирты 11.2 1 Получение лиолов .
1! .2.2. Свойства диолов . 1! 2 2 а, Дегидратапия.... ! 1.2.2.6. Окислительное расщепление 1,2-диолов 1!.3. Простые эфиры . ! 1.3.1. Номенклатура простых эфиров 11 3.2 Получение простых эфиров 1! 3.2.а. Межмолекулярная дегидратация спиртов 1!.3.2.6. Алкоксимеркурирование аткенов 1!.3 2 в Синтез простых эфиров по Л Вильямсону 11 3 3. Свойства простых эфиров 11.3.3.а.
Кислотное расщепление простых эфиров ............................ 11 3.3 б. Радикальные реакпии простых эфиров 1! 3 4 Оксираны 1эпоксиды) 1! 3.4 а. Получение оксиранов . 11 3 4 б. Свойства оксиранов .. 11.4. Тиолы и сульфиды 11.4.1. Получение тнолов . 1142.
Свойства тиолов . 11.1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Спиртами называют соединения, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп вместо атомов водорода в алканах. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. С другой стороны, одноатомные спирты можно рассматривать как производные воды, где один атом водорода замещен алкильной группой. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте приведены на рис. 11.1.
Длина связи, А Валентный угол С вЂ” Н, 1,10 Н вЂ” С вЂ” Н, 109' Π— Н, 0,96 Н вЂ” С вЂ” О, 110' С вЂ” О, 1,43 С вЂ” Π— Н, 109' Рис.11. П Строение мсгипового спирта Валентные углы в 109 и 110' указывают на ар~-гибридизацию не только атома углерода, но и кислорода. Длина связи Π— Н в спиртах примерно такая же, что и в воде.
Две неподеленные пары электронов кислорода расположены на зр -гибридных орбиталях. з 11.1.1. НОМЕНКЛАТУРА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ Подобно другим классам органических соединений, для спиртов существует несколько различных способов названия. Согласно одной системе названий, спирты ВОН называют по алкильной группе: СНзСН,СН,СН,ОН и-бутиловый спирт В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита: б а СНЗОСН2СН2ОН ~3-метоксиэтиловый спирт у б а ВгСН2СН2СН2ОН у-бромпропиловый спирт 230 Н О г Н,""С Н 1 Н СНЗСНСН2ОН ! СН3 изобутиловый спирт СН3 ! СН3 — С вЂ” ОН 1 СНз гпрегп-бутиловый спирт Если заместитель находится на конце длинной цепи, его обозначают последней буквой ы греческого алфавита, например е3-бромспирты Вг(снз)„ОН.
Такая система названий неудобна и неоднозначна. В другой номенклатуре, называемой карбинольной, простейший спирт СНЗОН называется карбинол. Все остальные спирты рассматриваются как карбинол, в котором атомы водорода замещены на алкильные или арильные группы: СН Сьнз — С вЂ” ОН СН диметилфенилкарби пол СН, ! СН вЂ” С вЂ” ОН 3 СН триметилкарбинол СН СН,— СН вЂ” ОН метилэтилкарбинол СН СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН ОН 3 2 СН,-СН, 2-зтил-3-метилбутанол-1 СН 1 СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН СНЗСН3 ОН 3 „4,4-триметилпентанол-2 Г' СН,— СН,— СН вЂ” СН,ОН СН,— СН,С1 ОН цис-3-метилциклопентанол 4-хлор-2-этилбутанол-1 23! В этой номенклатуре легко различаются первичные, вторичные и третичные спирты, имеющие соответственно одну, две или три группы при углероде, связанном с гидроксильной группой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
