02 - (2004) (1125801), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Это сме- щение носит название 1,2-гидридного сдвига. Подобного рода перегруппировки наблюдаются очень часто, их роль особенно возрастает тогда, когда в результате 1,2-гидридного сдвига обра- зуется более стабильный карбокатион: О Н: -.о Н Н ' с — с--- н--~ Так, например, при нагревании З-метилбутанола-2, насыщен- ного газообразным бромистым водородом, в качестве единствен- ного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбуган вместо 2-бром-3-метилбутана — «нормального» продукта замещения гид- роксила на галоген. Ниже приведена предполагаемая последова- тельность превращений, включающая изомеризацию вторичного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион за счет 1,2-гидридного сдвига: нв; в-вв'с -НзО сн,-сн-сн-сн, — СНз-СН вЂ” С вЂ” СНз — в- СН,СН,-С-СН, ! ! СНз СН о Вг Вг СНзСНтС вЂ” СНз (64%) СНз СнзснснзсНзснз — 4 Снзснснзснзснз+ Снзснзснснзснз НВ ОН Вг (86%) Вг (14%) Снзснзснснзснз — а Снзснснзснзснз+ Снзснзснснзснз НВ ОН Вг (20%) Вг (80%) 1,2-гидридный сдвиг О+ Снзснзснснзснз О+ СН,СНСН,СН,СН, 1вг Снзснснзснзснз Снзснзснснзснз 1 ! Вг Вг Перегруппировка может происходить не только при 1,2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа.
Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбуган: О Щ (Снз)зсснзОН+ НВг (СНз)зсснзОНз (Снз)гС СН2 Н Ов Вг — ' (Снз)зсснзснз — (Снз)зсснзснз ! ~нов СН Н ! Н ! (СНЗ)зС вЂ” СН (СНЗ)зС вЂ” С вЂ” СНз = ! ! ОН ООН, О СН -С вЂ” СНСН з з СНз СН Вг СНз 1,2-СНЗ-сд иг О ! Вго — ' СНз — С вЂ” С вЂ” СНз — в СНз — С вЂ” С вЂ” СНз ! ! СН,Н СН,Н 247 Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбокатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистоводородной кислотой и пентанол-2, и пентанол-3 образуют смесь 2-бромпентана и З-бромпентана, хотя и в различном соотношении.
По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет перегруппировки двух вторичных карбокатионов. Пентанол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпентан без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по 5п2-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогеннда: сн НВг, Н2БО ! сн,снсн,он — '— — Ьсн,снсн,в, сн,— с — в .
100'С ! сн СНз СНз (80%) (20%) Таким образом, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных спиртов и н-алканолов-1. Для получения индивидуальных алкилгалогенидов из спиртов, способных к изомеризации или перегруппировке, следует применять другие препаративные методы. Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенидов фосврора Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: РВгз; РС1з; РОС1з или Р!з, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции.
Для первичных и вторичных спиртов на три моля спирта можно расходовать только один моль трехбромистого или трехйодистого фосфора: 3 КОН + РВгз -+ 3 КВг+ НзРОз. Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВг, или Р1з заключается в образовании протонированной формы алкилдибромфосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофильной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента: е О КСН2ОН + РВгз — ' КСН вЂ” Π— РВг + Вг .
2 2 Н О Щ Вг: + КСН2 — Π— РВг2 — в КСН Вг + НОРВг . 1 2 2. Н Образующийся в результате двухстадийного процесса НОРВгз далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в ко- 243 печном итоге все три атома галогена РВгз или Р1з принимают участие в реакции замещения гидроксила на галоген: (СНз)зСНСНзОН + РВгз — (СНз)зСНСНзВг 0'С эфир (б0%) 37 С СНзОН + РВг — с СНзВг эфир (80%). РВгз сн,сн,снсн,сн, 1 эфир, 0 С ОН СНзСНзСНСНзСНз + Вг (85%) + СНзСН(Вг)СНзСНзСНз (15%) СНЗ РВг сн,сн-снсн, ' сн,снжсн, ° сн,сн;с — сн, эфир, 20'С ОН СН Вг СНз Вг (10%) (90%) РВгз ~сн,хссн,он — <сн,ьссн,н, ~сн,Нссн,сн, + хинолин (63%) Вг (2бсс) + СНзСНСН(СНз)з Вг (11%) 249 Замещение гидроксильной группы на галоген под действием РВгз и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой.
Замещение гидроксила на галоген под действием РВгз, Р1з, РС1,, РОС!з часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этим нежелательным процессам. Пентанол-3 в реакции с трехбромистым фосфором в эфире образует 85% 3-бромпентана и 15% 2-бромпентана — продукта перегруппировки. 3-Метилбутанол-2 и неопентиловый спирт с трехбромистым фосфором также дают смесь изомерных галогенидов, в которой доминирует продукт изомеризации. Степень изомеризации и перегруппировки здесь ниже, чем в реакциях замещения под действием НВг и других галогеноводородов, но все-таки весьма велика: Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хинолин, Х,Я-диметиланилин, в смеси с РВгз, Р12, РС1э РОС12 несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее.
Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных и тем более региоспецифических реагентов для замещения спиртовой гидроксильной группы. Зти реагенты следует применять только в наиболее простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны. Получение олкилхлоридов из сниртов и тионилхлориди Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70 — 90%. Третичные спирты преимущественно подвергаются дегидратации при взаимодействии с БОС12 с образованием алкенов.
Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствие основания (пиридин, триэтиламин, диметиланилин и другие третичные амины): кон: — юсь н1 ~о, но эфир бензол и др. Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное Щ нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внугримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму Щ должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа ВО2.
Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода: Н о1 Н Н К л О С + Оаз С вЂ” О С + 502 К2~ ОН к " а ~ О К2 а Для этого процесса был предложен механизм с четырехзвенным циклическим переходным состоянием. В настоящее время надежно установлено, что такой процесс реально не происхоДИт, а РЕаКЦИИ, ДЛЯ КОТОРЫХ РаНЕЕ ПРЕДПОЛатаЛИ Хь2 -МЕХаНИЗМ, в действительности включают образование ионных пар в качестве интермедиата: О СН вЂ” Π— В К2 С1 250 О' 8 к' СН ОБОС1 — ~ СН вЂ” С1+ $02.
К2 К2Г ионная пара Детальное исследование стереохимии термического разложения оптически активного 2-октилхлорсульфита показало явное несоответствие с механизмем Ю 1. В отсутствие растворителя образуется 2-хлороктан с 78%-м обращением конфигурации, что определенно указывает на замещение хлорсульфитной группы в результате атаки хлорид-ионов с тыла. При термическом разложении 2-октилхлорсульфита в диоксане наблюдается сохранение конфигурации на 84%, но этот результат следует рассматривать как следствие двойной инверсии конфигурации.
В первой стадии диоксан в качестве нуклеофильного агента замещает хлорсульфит в обычном процессе бимолекулярного нуклеофильного замещения: 0 !! Ьуг / ~О. о 0 0:+ — 0 — Б — С1 «О 0 — К+ С1+ Б02. у ~ 2т ~ ~ диоксан Во второй стадии хлорил-ион замещает диоксан в оксониевом катионе: о оУ вЂ” ~ В,уг С1 + КО 0 — — «КС1 + 0 О. Ы .Н С. + ЮС12+~. ~~— -10 С «ОН Х эфиР К2Г О Ь~~ ХН С!, О О П Н 0 С' - б02+ С! К2~ К О К-- .. Н С! + С' Взад" ~~0 —.$ — С! -10 С эфир 25! Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметричного атома углерода.
Аналогично можно описать превращение спиртов в хлориды или бромиды под действием хлор- окиси или бромокиси фосфора. При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдается обращение конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение ~~о 0 — б группы в хлорсульфите под действием хлорид-иона С1 как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иона служит гидрохлорид третичного амина, образующийся при взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина: Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (РС!5, Азс!5, РОС15, РВгн БОС12 и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хираль- ного атома углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
