02 - (2004) (1125801), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Эта номенклатура удобна только для самых простых спиртов, но она совершенно неудовлетворительна в сложных случаях для названия спиртов, содержащих длинные, сильно разветвленные алкильные группы. В настоящее время эта номенклатура не рекомендуется. В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спиртов к названию углеводорода добавляется окончание «ол»з т.е.
спирты представляют собой класс алканолов. Для обозначения корня названия выбирают самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу. Эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа. Заместители, в том числе атомы галогена, обозначаются в префиксе, а нумерация определяется ОН-группой: Некоторые спирты трудно называть как алканолы. Для них удоб- нее для СН2ОН-группы вводить термин гидроксиметил: НО СН ОН СН,ОН пшрокси метил циклобутан л3ранс-(3-гидр окси метил)- циклопенганол 11.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ 11.1.2.а ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ Кислотно-катализируемая гидратация алкенов лежит в основе промышленного способа получения этанола из этилена и пропанола-2 из пропилена (гл. 5, ч. 1).
Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область применения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов (см. гл. 5, 9), что сильно сужает синтетические возможности этого, на первый взгляд очень простого, способа получения вторичных и третичных спиртов. В лабораторной практике его по существу вытеснил другой способ, основанный на реакции оксимеркурирования-демеркурирования алкенов.
11 !.2.6. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИŠ— ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Эта реакция приводит к образованию индивидуальных спиртов и не сопровождается перегруппировкой. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественному (подробно см. гл. 5, часть 1): СН3(СН2) 3СН=СН2 " "" "©'Н'"ГФ Н О СН (СН ) СН-СН 3 23 3 ОН (96%) 1) (СНзСОО)3НВ; ТГФ вЂ” Н30 Г ~, Е3- ° СН3 (92%) 2) (чаВН4, Н30 ОН 232 ! !.! 2 в ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ С ПОСЛЕДУЮ!ДИМ ОКИСЛЕНИЕМ Гидроборнрование алкенов и последующее окисление боранов щелочным раствором перекиси водорода было подробно рассмотрено в главе 5. Отметим только, что направление процесса в целом соответствует антимарковниковскому присоединению воды к двойной связи: !) ВН,; ТГФ СН,СН,С=ОН, ' СНСН СНСН ОН (99%). 2) НгОг' ХаОН ! сн СН3 1) Б!агВН; ТГФ СН,(СН5) СН=СН ' СН,(СН ) СН,СН,ОН (99%).
2) Н202! ХаОН ! !.!.2.г. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ АЛ!ОМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ ИЛИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ Оба реагента (1лА)Н4 и ХаВН4) восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Боргидрид натрия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости и безопасности в обращении. Он может бьггь использован даже в водном и спиртовом растворах, тогда как алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и, кроме того, разлагается со взрывом при нагревании выше 120 'С в сухом состоянии: О 1) ХаВН4, зтанол СН,(СН ),С СН,(СН ),СН ОН(55%) Н 2)НО НО-Π— СНО ' ' """'" НО-~Д-СН,ОН(99%) 2) Н30 Н О ОН 3 Ф~ 1) 11А1Н4 О (С5Н5) СН-С (СН ),СНСН,ОН (9)%) 2) Н О г 233 сн сн, 1) (эА)Н4, эфир 2) НзО н, (95%) камфора экзо-борнеол Однако алюмогидрид лития при 0 — 10 'С восстанавливает а,гэ-нена- сыщенные альдегиды и кетоны до аллиловых спиртов, т.е. с со- хранением углерод-углеродной двойной связи.
Восстановлению в этом случае подвергается карбонильная группа: ОН Н 1) 1 1А1Н4 эфир 0 1О С 2) НзО; 0'С (94%) (б%) 1) ь1А)Н,, ( 1 сн=сн — сно — ~'-~ (( л-он=он-сн,он 2)Н~О;0 С ~ — ~ (90%) Та же самая реакция циклогексен-2-она с ХаВНн приводит к смеси циклогексен-2-ола и циклогексанола в соотношении 1,5: 1 в результате присоединения гидрид-иона как к карбонильному углероду, так и к углероду при двойной углерод-углеродной связи: =о ' ~ ( + ()( нныл.н (90%) бензол, 1О 'С О 234 (59%) (41%) Лучшим реагентом для избирательного восстановления карбонильной группы в и,))-ненасыщенных альдегидах и кетонах, не затрагивающим кратные двойные углерод-углеродные связи (гл.
16, ч. 3), является диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н): ! ! !.2 л. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ ф 1) ЫА!Н4, 'эфир О с,н,с — ос,н, ' с,н,сн,он+ с,н,он 2) Н70 (90%) сн,сн,сн=снсоос,н, 1) Е.!А!ЕЕ 2) НзО сн,сн,сн=снсн,он+ с,н,он (91%) 1) Ь!ВНн; ТГФ, 65 С снНсно„снос,н,,' ' сн,<оно„он+ с,н,он 2) Н О (95%) О-',,'' " С 1) ЕВАЕЕ18 эфир; 36 С/ СН,СООН ' ' ( ~-СН,СН,ОН 2) Н О (97%) СН~(СН2)7СН=СН(СН ) СООН Р 1) Е!АЕН„; ТГФ, 65 С Он олеиновая кислота 2) НзО СНз(СН2)7 ~, (СН2)7СН2ОН (87%) Н Н У-9-октадепен-1-ол О П Ц ЕнаВН4 сн,— с — сн,сн,снос,н, 2)НОО СНзСНСН2СН2СООС2Н5 1 ОН (85%) этиловый эфир Т-оксивалериановой кислоты 235 Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире и ТГФ.
Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью ЕЧаВН4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80% Сложные эфиры можно восстанавливать и с помощью боргидрида лития: Восстановление карбонильной группы комплексными гидридами относится к реакциям нуклеофильного присоединения, характерным для карбонильной группы (гл. 16, ч.
3). Роль нуклеофильного агента в этом случае выполняет гидрид-ион, при этом атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию с 5Р До 5Р: К . К ОО О К ОН ао нО, г НО' ~ г С=Π— н С вЂ” -н С + Н20, К К Н К Н 11 1.2.е СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Здесь будут приведены только отдельные примеры. Подробнее о синтезах с магнийорганическими соединениями см. в гл. 19 (ч. 3); С) 1) СН20; эфир м(В ' ( 1 — сн Он (6(н( 2) Н!О уо 1) РЛМВВг, эфир (сн (,снсн,с" ' (сн,(,снсн,сн — ее (7(н( Н 2) Нзо ! ОН 1) СН!СН2МВВг, эфир 2) Н!О СН,СН, (89%) !) СН5МВВг, эфир СН, СН,(СН,),СООС,Н, ' ' СН,(СН,),С. (85%). 2) Н50 '! СН, ОН !1.1.2.ж.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ (ОКСИРАНОВ) С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ 236 Эпоксиды под действием ЫА1не в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидридиона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта.
Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона. -'~о СН. Н НО Н 3, О ° 1) 1„1АП)„эфир 'С вЂ” С о СН; — С вЂ” С СН, СН~ СН, 2) Н,ОО Эпоксидное кольцо размыкается также под действием диалкил- купратов лития (гл. 19, ч. 3). В качестве примера приведем образо- вание лг)ганс-2-метилциклогексанола при взаимодействии цикло- гексаноксида с диметилкупратом лития: ..Н О е 1) эфир с" нт= ° ОН о (сн,ьс и 2) НгО ---СН3 Н !1.!.2.з.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И АЛКИЛТОЗИЛАТОВ С СУПЕРОКСИДОМ КАЛИЯ Один из самых современных методов получения спиртов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с избытком супероксида калия КОг в ДМСО в присутствии 18-краун-б-полиэфира: ВХ + КО2:"-н — ~ — — ' ВОН (35 75%) ДМСО; 25 С В качестве побочных продуктов всегда получаются алкены, вы- ход которых, естественно, возрастает при синтезе вторичных спиртов. Примером может служить получение октанола-! и окта- нола-2 из 1-йодоктана и 2-йодоктана соответственно: сн,(снг>гонг ко, .Кнсж4 ДМСО; 25 С вЂ” ' СН3(снг)ьснгОН + СН3(снг)зсн=снг + СН3(снг)ьснО (63%) (3%) (12%) 237 С Н СН вЂ” СН О 11 1.1А1Нк; эфир с н,сн — сн, 2) Н О Н снНсн,ьснсн, ко, — аннино — снНсн,бснсн,~ з г 3! з г дМСО 25*С з г 3! 1 (48%) ОН + СН,(СНг)зСН=СНг+ СНз(снг)1 — СН=СН ! (48%) СНз 18-крнун -6 (сн,ьс н от.+ ко, ' ~,, (снк>гс н -он цис- (95%) транс- Замещение галогена или тозилоксигруппы на гидроксил сопро- вождается полным обращением конфигурации у асимметричес- кого атома углерода, и из тозилата (5)-октанола-2 бьш получен (Я)-октанол-2 с оптической чистотой 97 — 99%: 1) КОг,' ! 8-краун-б; ДМСО 2) Н20 При использовании стехиометрическнх количеств алкилгалогенидов и супероксида калия вместо спиртов образуются взрывоопасные диалкилпероксиды ОООЙ.
Метанол получают в промышленности из оксида углерода (Н) и водорода (синтез-газ) над сложным катализатором, состоящим из меди, оксидов цинка и хрома (111), в жестких условиях (гл. 28, ч. 3): Си — 2пΠ— СггОз СО + 2Нг . СНЗОН 250'С, 50 — 100 атм Интересно отметить„что над родиевым или рутениевым катали- затором вместо метанола получается этиленгликоль (гл.
28, ч. 3): Из или Кп 2со + зн, но — сн,сн,— он. 11.1.3. СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150 'С выше, чем этапа, несмотря на то что их молярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123' выше, чем пропан и т.д. С другой стороны, этанол кипит на 104' выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир (табл. 11.1). Эти особенности 238 СбН! 3 Н" ~ ~с — ОТб СН СбН13 НО С вЂ” Н ! СН, Таблица 11.! Физические свойства спиртов и простых э!риров Плотность, г/моль Температура плавления, С тсмперат)ра кипения,'С Спирт Формула 0.79 — 97 64,5 Метанол 0,78 -! 14 Зчанол 0,80 — 126 97 0,79 82,5 0,8! — 90 1! 7 — П5 99,5 0,81 0,80 — !08 108 25 82 0,79 2-Мстилпропансл-2 (трем-бутиловый спирт) 0,82 — 79 Пентанол-! СН,(СНг),ОН СНгСН(ОН)СНгСНгСНг (СН,),ССН,ОН 138 !19 0,8! Пентанол-2 0,81 52 ПЗ 2,2-Диметилпроп»- нол-1 (аее-пенти- ловын спирт) 0,95 — 19 141 Пиклопснтанол Гексанол-1 -52 156 0,82 162 0,96 25 Пнклотексанол 176 0,82 — 34 Гептанол-1 0,83 194 — !6 Октанол ! 0,83 2!4 Нонанол-1 Деканол-1 233 0,83 0,86 97 Пропен-2-ал-1 (аллилоаый спирт) — !5 1,05 Фенилметанол (Оензнловыи спирт) СаНаСНгОН 69 298 ди4инилмстанал (иефен ил карбиноп) (СаН!)гСНОН 239 Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол — 1 Буганол-2 2-Мепыпропанол-1 СН,ОН СНЗСНгОН СН,СН,СН,ОН СНгСН(ОН)СНз СНз(СНг)зОН СНгСН(ОНГСНгСНг (СНг)гСНСНгОН (СНЗ)ЗС вЂ” ОН никла-СтНуОН Снт(СНг) 5ОН никла-С4Н!!ОН СНз(СНг)аОН СНг(СНг)тОН СН3(СНг)аОН СНг(СНг)уОН СНг=-СНСНгОН 380 (СаН3)зСОН 162 — 11,5 Эгиленгликоль 198 1,10 188 1,07 245 1,!2 — 10 1,!2 Глицерин 18 290 85 -58 0,86 162 0,93 -45 0,98 218 275 1,01 — 30 Тетрагнлрофуран 0,88 — 108 С2НЗОСН2СНтОН 135 90 0,93 СНзОСНтСНтОН 124 0,96 -70 1,О! 194 1,03 1,4-Диоксан 101 12 О О СьНтОС).13 154 — 37 Анизал 0,99 240 Трифенилметанол (трифенилкарбинол) 1,2-Нроциленгликоль Диэтиленгликоль Тризтиленгликоль Днметиловый эфир зтиленгликоля (1,2-лимегоксизган, моногяим) Димегнловый эфир лиэтиленгликоля (литл им) Димстиловый эфир тризтиленгликояя (триглнм) Диметиловый эфир тетразтиленгликоля (тетраглнм) Моноэтиловыи эфир этиленгликоля (зтилцсллозольв) Монометиловый эфир зтиленгликаля (метилцеллозольв) Мономстиловый эфир лизтиленгликоля СНзОНСНтОН СН3СН(ОН)С Н !ОН НОСН,СН,ОСН,СН,ОН НОС Н,СН,ОСН,СН,— -ОСНтСН2ОН НОСН,СН(ОН) СН,ОН СН,ОСН,СН,ОСН, СНзО(СНэСН20)тСНт СНзО(СНтСНтО)зСНз СНзО(СНтСНтО)зСНз СН,О(СН,СН,О),Н П рололлсенне табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
