02 - (2004) (1125801), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отшепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее„чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. Направление элиминирования при Е1сВ-механизме опреде ляется прежде всего кинетической кислотностью С вЂ” Н-связей, которая в свою очередь определяется индуктивным и мезомерным эффектами ближайших заместителей в а-положении. В главе 3 уже было отмечено, что алкильные группы уменьшают кислотность С вЂ” Н-связи вторичного и третичного атомов углерода.
Это обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными заместителями, вследствие чего относительная стабильность карбанионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный, который полностью обратен ряду стабильности карбокатионов. Из этого следует, что кислотность концевой СН,-группы должна быть выше, чем кислотность внутренних вторичных СН, и третичных С вЂ” Н-связей. Таким образом, при карбанионном Е1сВ-механизме элиминирования следует ожидать образования наименее замешенного терминального олефина. Пространственные препятствия также способствуют отшеплению протона от первичного, а не вторичного и тем более третичного атома углерода. Это имеет особое значение для пространственно затрудненных оснований, таких, как (СНз)зСО К; (СоНз)зСО К'; (изо-С~Нг)зХСзНз; Ь! )ч (СзНт-изо)з и др.
ПРел- почтительное отщепление протона из незатруденного положения при первичном атоме углерода ведет к образованию менее замегценного алкена. Такое антизайцевское направление Е1сВ-элиминирования резко отличает его от Е1-механизма„ где выполняется правило Зайцева. !94 10.2.3. Ат-МЕХАНИЗМ. НАПРАВЛЕНИЕ ск-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В реакциях бимолекулярного элиминирования Е2 две группы отщепляются одновременно.
Природа этих групп бывает различна, но ча(це всего эту роль выполняют уходящая группа (нуклеофуг) и протон от 0-углеродного атома: В к2 Н к' 'х О К'Сн — СНК'+В: — К- 2 Х о — К'СН=СНК'+ВН+Х . ДМФА СН3(СН2)3СНСН3+(СН3)3СС СНЗСН2СН2СН вЂ” СНСН3+ 1 ! О(к(а 100 С ( ) 94% + СН3(СН2)3СН=СН2. (б%) С2Н5ОН СН3СНСН2СН3 + С2Н50( 'а — — ~ СНЗСН=СНСН3 + 80 'С Вг + СНЗСН2СН=СН2. (19%) (СН3)3СОН СН (СН 2 СНСН (СН ( СОК 80 'С С1 — н" СНЗСН2СН2СН=СНСН3 + СНЗСН2СН2СН2СН=СН2 . (9%) (91%) 195 Отщепление протона и уходящей группы или двух других групп происходит в одну стадию одновременно и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию, аналогичным для реакции Юл2-замещения.
По существу, обе реакции: Е2 и Хл2 конкурируют друг с другом. Различие между двумя этими процессами заключается в направлении атаки реагента: частица с неподеленной парой электронов атакует атом углерода и действует как нуклеофил в 5я2-реакции, либо она атакует водород и действуе как основание Бренстеда в Е2-процессе. Характерной чертой (с2-механизма элиминирования является наличие большого по величине изотопного эффекта при замене атомов водорода при В-углеродном атоме на дейтерий. Скорость Вг l реакции отщепления 12Вг из С12 СН вЂ” С12з под действием эти- увеличение карбанионного характера увеличение карбокатионного характера Н-В 5- с Ъ Е2- Х Н" В Е1- Х Егсв Х Е! Е!св Х подобное подобное синхронное Е2 — переходные состояния Рис.
!О.! Спектр переходных состояний реакций элиминирования Е2 !9» лата натрия в этаноле в 6,7 раза ниже, чем скорость отщепления НВг от СНзСНВгСНз в тех же условиях, т.е. /гн//ер-6,7. Величина изотопного эффекта /сн//со для Е2 реакций, как правило, изменяется в диапазоне /сн/!со — — 3 — 8. В рамках классификации мехаизмов элиминирования на Е1, Е1сВ и .Е2 очевидно, что Я2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е! и Е1 сВ.
Переходное состояние в Е2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расшепления связей С вЂ” Х и С вЂ” Н. Расщепление связей С вЂ” Х и С вЂ” Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу «теории переменного переходного состояния» лля Е2-механизма. «Теория переменного переходного состояния» для Е2-реакций предполагает, что,П-элиминирование, протекающее через «Е1-подобное» переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для Е1-элиминирования.
С другой стороны, Ь2-элиминирование с «Е1сВ-подобным» переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для Е1сВ-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования. Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы перходного состояния.
Два экстремальных переходных состояний Е2-элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния Е1 и Е1сВ-механизмов. В случае, близком к Е1сВ-границе Е2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еше прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо.
В случае, близком к Е1-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С вЂ” Х и практически незатронутой связью С вЂ” Н. В строго синхронной Е2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоянии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С вЂ” Х и С вЂ” Н. Е2-элиминирование, которое протекает через переходное состояние с развитой двойной связью, приводит к наиболее замешенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного Ь2-элиминирования соответствует правилу Зайцева.
Это же правило определяет направление Е2-элиминирования с Е1-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние Е2-элиминировния имеет явно выраженный Е1сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен. Задолго до развития этих теоретических обобщений были собраны экспериментальные данные, подтверждающие выводы современной теории. Более ста лет назад были сформулированы два чисто эмпирических правила, определяющих направление элиминирования.
Согласно правилу Зайцева, описанному в разделе 10.2.1, в результате отщепления в качестве основного продукта получается наиболее замещенный алкен. Другое правило было сформулировано А.Гофманом при изучении элиминирования третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония. Эта реакция, также открытая Гофманом в 1851 г., приводит к образованию наименее замешенного при двойной связи алкена. В таких случаях говорят, что отшепление следует правилу Гофмана, например: 150 'С сн,— сн,— сн — сн, 1 о НгО Х(СНз)зОН СНзСН7СН=СН7 + СНзСН=СНСНз+ )Ч(СНз)э+ Н70.
(95%) (5%) 197 сн, 120 — 150 'С Г сп,~Д вЂ” сн,+ Н(СН,),ОНО (99 %) (1 %) + Щснз)3 + Н20 Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении Е2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. !0.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление Е2-элиминирования для 2-гексильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. Таблипа 10.1 Вляянве природы укодяпея группы иа вапраалевве 2)2-элиминирования % алкена-1 % алкена-2 Субстрат Оснонанне, растпсрнтель СНз(СНз)зСН вЂ” СНз ! Х Х=1 19 25 81 75 67 70 33 69 3! 17 91 97 98 СНзСН СН СНз ! Х Х=! 79 67 57 21 Х=ВЗ Х=С! Х=ОТЗ 33 43 б! 74 39 26 Х=э+(Снз)з Х=и'(СН,), 198 Х=вг Х=С) Х=ОТз Х=Р Х=! Х=ОТз Х=С! Х=Р Х=Н+(СН ) СН30 СНзОН СНЗО; СНЗОН СН30 СНзОН СН 0; СН ОН СНЗО; СНЗОН (СН,),СО К'1 (СНЗ)ЗСОН (СН ) СО К'; (СН ) СОН (СН ) СО К+; (СН ) СОН (сн ) со к+; (сн ) сон Он; НОН (СНз) СО К"; ДМСО (сн ) со к; дмсо (СНз)зСО К ДМСО (СН )зСО К~; ЛМСО с н о; с н он ОН, НОН Доля олефнна с концевой двойной связью при элиминировании втор-алкилгачогенидов возрастает в ряду ! < Вг<С1 <ОТз «Б+Кз < Г <Х+Кз, СН О О' СН,СН,С вЂ” СН,+ С,Н,О К ! Вг 80 'С С,Н,ОН СН вЂ” Снзсн=с(снз)з + Снзснз — С=СНэ (71 %) (29 %) СНз ! ОЕ 80С СН,СН,— С вЂ” СН, '(СН,ЬСО К (СНз)зСОН Вг СН, ! — ~- СНзСН=С(СНз)з + СНзСНзС=СНэ (28 %) (72 %) 199 т.е.
по мере того, как уходящая группа становится более электроакцепторной и более жестким основанием Льюиса. Электроакцепторные группы за счет 7-эффекта вызывают более сильную поляризацию связи (з-углеродного атома с водородом, что облегчает отщепление протона при действии сильных оснований, таких, как глрет-бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития и др. Переходное состояние Е2-элиминирования при наличии сильных электроотрицательных уходяших групп (г, Х Кз, 8'Кз) и сильных оснований имеет явно выраженный Е1сВ-характер, и направление элиминирования соответствует правилу Гофмана. Мягкие же уходящие группы йод и бром, обладаюшие сравнительно невысокой электроотрицательностью, способствуют синхронному Е2-элиминированию по правилу Зайцева.
Эта закономерность отчетливо слелует из данных, приведенных в табл. 10.1, где соотношение тексен-1/гексен-2 при отшеплении НС1 от 2-хлоргексана изменяется от 0,5 до 10, т.е. в 20 раз при замене метилата натрия на злрелз-бутилат калия. Для 2-бром- 2-метнлбутана направление элиминирования полностью инвертируется при переходе от этилата калия к лзрелз-бутилату калия: Направление элиминирования также зависит и от пространственных факторов. Сильно пространственно затруденные основания способствуют дегидрогалогенированию в соответствии с правилом Гофмана.
Это, по-видимому, связано с тем, что атом водорода С-Н-связи внутри углерод-углеродной цепи становится малодоступным для пространственно затрудненных объемных оснований, таких, как 3-этилпентанолят-3 калия, диизопропиламид и др., например: (75 %) (25 %) + КС1 + (С2Нз)зСОН. СН (С2Нз)зСО К сн,сн,— с — сн, — '' сн,сн,с=сн, ! (С2Нз)зСОН 1 Вг Сн (89 %) + СНзСН=С(СНз)2+ КВг + (С2Н1)зС вЂ” ОН. (11 %) 10.2.4. СТЕРЕОХИМИЯ с2-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Наиболее важной особенностью Ь2-элиминирования является его стереоспецифичность. При синхронном элиминировании необходимо, чтобы р-орбитали двух атомов углерода, от которых происходит элиминирование, были параллельны.
Только в этом случае возможно образование л-связи. Для этого необходимо, чтобы пять атомов, участвующих в рекции (два атома углерода, водород, нуклеофуг и основание), лежали в одной плоскости. Это может быть достигнуто двумя способами. Группы Х и Н могут находиться в транс-положении по отношению друг к другу, тогда двугранный угол между ними составляет 180' (конформация А), если же они находятся в цис-положении, двугранный угол составляет О' (конформация Б). Конформация А называется амти-перипланарной; элиминирование из анти-перипланарной конформации анти-перипланарных групп Н и Х называется анти-элиминированием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
