02 - (2004) (1125801), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Ола предложил называть пентакоординационные катионы карбониевыми ионами, а для трехкоординационных катионов использовать другое название — карбе))иевые ионы, подчеркивающее их генетическую связь с карбенами, поскольку карбениевые ионы образуются при протонировании карбенов: "СН2+ Н вЂ” -' СНз, я) Щ карбен карбениевый ион СН,+ Н метай ион метанония (метония) — карбониевый ион Следует поэтому различать эти два типа органических катионов: карбениевые ионы с трехкоординированным атомом углерода и карбониевые ионы с пятикоординированным углеродом.
Следуя общей тенденции, мы будем называть оба типа катионов карбокатионами, специально оговаривая степень координации атома углерода этих частиц. Отличительной особенностью карбениевых ионов является наличие трехкоординированного зр -гиб- 2 ридизованного атома углерода. В отсутствие пространственных затруднений все три связи зрт-гибридизованного атома углерода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2р-орбитали атома углерода, перпендикулярной атой плоскости. Такое строение характерно для простейших алкильных карбениевых ионов. 9.7.2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА 9.7.2.«. КАРБОКАТИОНЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ионизации КХ на ионы К' и Х представляет собой эндотермический процесс, который характеризуется очень высокой положительной знтальпией. Энтальпия ионизации СНзС! в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла: (1) СНзС1 — — )н СНз + С!' АН = +84 ккал/моль я) )2) ан1 нн +8, и- +226 )3) О2 О 8Н= — 83 СНЗС1 а" СН5 + С1 АН = +221 ккал/моль !65 Энтальпии процессов стадии (1) и стадии (3) представляют собой табличные значения энергии связи С вЂ” С1 в СНзС1 и сродства к электрону атома хлора.
Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии (2) определяется масс-спектрометрически как потенциал ионизации радикала К', таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов КХ в газовой фазе. В табл. 9.11 приведены данные по ионизации различных КС! в газовой фазе. Таблица 9.11 Энтальиии иоанзацни КС! в газовой фазе КС! — е-К'+ С1 Для оценки устойчивости карбокатионов на основе ион-циклотронного резонанса разработан метод, позволяющий измерить энергию разрыва связи С-Вг в КВг с образованием ионов К+ и Вг в газовой фазе с высокой степенью точности (+ 2 ккал/моль). Эти данные, приведенные в табл.
9.12, также могут служить мерой относительной устойчивости карбокатионов в газовой фазе. Та бл и ц а 9.12 Энергии гетеролитичеслой лиссоциаиии КВг иа Кь и Вг в газовой фазе Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала Х' из КХ в анион Х по реакции Х' + е = Х, то теплота образования карбокатиона К~ в результате одноэлектронного окисления КХ вЂ” е ь К + Х' может быть рассчитана из уравнения А = 1(К ) + 2)(КХ), где А — теплота образования карбокатиона К'; 1(К ) — потенциал ионизация радикала 166 1) (КХ) — энергия гомолитической диссоциации КХ на К' и Х .
Величины потенциалов ионизации 7(К') можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов )" (К ) и теплоту образования радикала К, можно рассчитать теплоту образования карбокатионов К . В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Таблица 9.13 Потеициалы иовизации ДК.) радикалов К. (К вЂ” е = К ) и теплоты образоваиия карбокатиоиов Кбэ В другом методе карбокатионы генерируют в результате протонирования алкенов, на основании этих данных можно определить сродство карбокатионов к гидрид-иону (табл. 9.14): К~ + Н -+ Кн + ЛН ккал/моль, где Л)т' — сродство К к гидрид-иону Н . Таблица 9.14 Сродство карбокатиовов к гидрид-иову 167 Из данных, представленных в табл.
9.11 — 9.14, следует, что относительная стабильность простых алкильных карбокатионов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный > > метил. В этом же ряду уменьшается скорость Ял1-реакции в растворе. Аплильный и бензильный катионы по стабильности в газовой фазе примерно соответствуют вторичным и третичным алкильным катионам, тогда как винильный и фенильный катионы по стабильности несколько выше метил-катиона.
Среди структурноподобных карбокатионов ионы с более высокой молярной массой более стабильны; например, среди третичных алкил-катионов стабильность возрастает в ряду трет-С«Н« < трет-СзНН < трет-С«Н,з+, а среди первичных карбокатионов стабильность растет в ряду СНзСНз+ < < СНзСНзСНз < СНзСНзСНзСНз < СНзСНзСНзСНз — СНз . Более высокая стабильность больших ионов в газовой фазе отражает их способность к дисперсии положительного заряда по большему числу атомов. 9.7.2.б. КАРБОКАТИОНЫ В РАСТВОРАХ Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина АН ионизации резко уменьшается вследствие сольватации как карбокатиона К', так и противоиона У, в полярной среде.
В растворах карбокатион может быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где он связан с ионом Е . Ионные пары образуются в растворителях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Свободный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на самом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя.
Простейшие алкил-катионы относятся к числу крайне нестабильных и реакционноспособных частиц, поэтому генерирование их в растворе возможно только в суперкислых средах (БОзС!à — БЬГз; ГБОзН вЂ” БЬГз, ГБОзН вЂ” БОз — БЬГз), т.е. в растворах, не содержащих никаких потенциальных нуклеофилов и оснований, способных взаимодействовать с карбокатионом. Суперкислоты уже упоминались ранее в главах 3 и 4. Для самой сильной бренстедовской кислоты ГБОзН значение кислотной функции Гаммета Оа составляет — 15, а для смеси ГБОзН и самой сильной кислоты Льюиса БЬГз На= — 18.
Наиболее подходящими для генерации карбокатионов различных классов оказались системы ЯО,ГС! — БЬГ, или ГБО,Н вЂ” БЬГ, — БО,(жидк.), позволяющие генерировать карбокатионы в интервале температур от 0 до — 120 'С. !68 Алкильные карбокатионы в суперкислой системе БО,ГС1— БЬГз генерируют из алкилхлоридов и алкилфторидов, а ионизация спиртов осуществляется в системе ГБО,Н вЂ” БЬГ,— Б02 (жидк.): НС вЂ” (ГГЬГа, БЬГ,, о Б02ГС) ГБОзН вЂ” БЬгз о Н е о. КОН, — (- К + Н30 Б02 (жидк.) КОН Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой среде в результате отщепления гидрид-иона с образованием третичного карбокатиона, например: ГБОзН вЂ” БЬгз о о (Снз)2СН (СНз)зСБЬГ5ГБОз + Н2 . Первичные„вторичные и третичные алкилхлориды, алкилфториды и спирты совершенно по-разному ведут себя в суперкислотах.
Первичные и вторичные спирты при — 110 С в системах ГБОзН вЂ” БЬгз — Б02ГС1 или ГБОзн — БЬгз — БО2 протонируются с образованием катиона алкоксония: ГБО Н вЂ” БЬГС е кон + н кон Б02ГС(; — 110 С СН,СН,Г СН,=СН, + НЬЬГ,; БЬГ, Б02( ) БЬГ, е о СН,=СН,:; СН,СН,Г (СН,(,с ЬЬГ, Б02 (жидк.) !69 Катионы СН,ОН," и СН,СН20Н,' стабильны при нагревании до +50 'С, они не отщепляют воду с образованием Снз' и СнзСН2~, которые вообще не возникают в суперкислых средах.
До сих пор не удалось зафиксировать в растворе ни одного первичного катиона КСН2+, который можно было идентифицировать с помощью ЯМР при низких температурах. Метил-катион и этил-катион не образуются и при взаимодействии соответственно Снзг и СнзСН2Г со БЬгз в растворе жидкого Б02. При низких температурах Снзг метилирует по кислороду оксид серы (1Ч), тогда как этилфторид образует смесь двух третичных катионов— трет-бутил- и трет-гексилкатионов: о Снзг+ БЬГ(+ Б02 СН20 — Б=О БЬгь, Метан, этан и пропан в суперкислой среде ВЬЮ вЂ” ГБОзн также образуют трет-бутилкатион. Даже высшие парафины и полиэтилен образуют трепп-бутилкатион в суперкислотах.
Соль (Снз),СЕБЬЕеО стабильна при температурах ниже -20 С. Дальнейшие превращения протонированной формы первичных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, зависят от структурных факторов и температуры. Протонированная форма бутанола-2 при — 60 'С превращается в ареа-бутилкатион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протонированный первичный изобутиловый спирт дает треш-бутилкатион при более высокой температуре -30'С, а бутанол-1 превращается в трет-бутилкатион только при 0 'С. Во всех этих случаях образуется термодинамически более стабильный третичный карбокатион: (СН,),С вЂ” ОН "Во Н ВЬР 60 "0С (СНз)зС+ Н,О'; Воз (жидк.) СНз — СН вЂ” Снзснз ' СНз — СН вЂ” СН2СНз — н ЕЯО Н; БЬР з ~ з з чо (лзппс), — 110.С з ОН е он2 Гбозн — ВЬЮ О 8 Воз (жидк.); — 60*С ЕбозН вЂ” ВЬЮ е (Сн ) СНснзОН (Снз)2снснгонт БО (жидк.); — 60'С Р ОзН КЬЕ5 (СН ) СО Н Оф Коз (жидк.); — 30'С ГВОзН вЂ” ВЬГ, Я СНСНСНСНОН ~СНСНСНСНОН Воз (жидк.); — 60 С вЂ” (СН ) Са+ Н Ое БО2 (жидк ) 0*С О+ Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона Снзснснзснз в третичный (Снз)зс -катион, согласно очень точным калориметрическим измерениям в суперкислотах БО,ЕС1 — ВЬЮ составляет — 14,5 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
