02 - (2004) (1125801), страница 24
Текст из файла (страница 24)
НО бо1 ионная пара С х е м а 9.3 НБ+К вЂ” У. ~ [НВ...К...21 яЕ переходное состояние ~ е о о НБ+К вЂ” Е г=~[НБ...К Е[ — ~ НБ— ионная пара К вЂ” Е -г=~ [КХ[ ионная пара Бу2 классический механизм промежуточный механизм б 1 [КИП) (см. схему 9.2) (НБ — молекула протонного растворителя) 145 В поддержку этого предположения говорит тот факт, что даже азидион не вступает в Юл2-реакцию с 2-адамантильными субстратами (вероятно„по стерическим причинам), поэтому вряд ли слабо нуклеофильные молекулы растворителя могут участвовать в переходном состоянии образования ионной пары.
Далее сравнивалось влияние нуклеофильности и ионизирующей силы растворителя на изменение скорости сольволиза 2-адамантилсульфонатов, ряда вторичных и некоторых первичных субстратов. Оказалось, что влияние нуклеофильности растворителя постепенно уменьшается при переходе от метильных субстратов к этильным, изопропильным и другим вторичным соединениям и далее к 2-адамантильным системам.
Эти данные были интерпретированы как постепенный переход сольволитического механизма от классического Хч2 через «нуклеофильно сольватированную ионную пару» к адамантильной ионной паре, в которой растворитель в роли нуклеофила не участвует. Как показано на схеме 9.3, предположение Шлайера состоит в том, что при переходе от одного субстрата к другому постепенно уменьшается нуклеофильное взаимодействие молекул растворителя (которые в сольволизе выполняют также функцию нуклеофильного реагента) с электрофильным атомом углерода.
Повидимому, решающую роль в этом играют пространственные препятствия, которые особенно велики в случае 2-адамантильных соединений. 9.4.2. ВЛИЯНИЕ УХОДЯ1ЦЕЙ ГРУППЫ О+ О+ У, = ВБОз-ВОБОз>1 > Вг>С(>Метб >МОз>Е>ВСОт>МезМ рКа (НХ) — 5 — — 2 -10 -9 -7 — 5 -1,3 3,2 5 10 Совершенно ясно, что нуклеофугность связана не только с основностью, но и с другими факторами, например с влиянием растворителя, особенно когда сравниваются заряженные и незаряженные уходящие группы. В качестве конкретного примера влияния природы уходящей группы на скорость нуклеофильного замещения приведем данные по скоростям сольволиза 1-фенилгалогенидов и 1-фенилэтиловых эфиров в 80%-м водном этаноле при 75 'С: Р~СНСН, .~ НОН РЬСНСН + НХ 75 С НОН вЂ” СзНбОН Х ОН О СЕ1БОз и От) )СбН4ВОэ ОТз СН150з 1 Вг 1 4.10З 4 4.105 3,7.104 3 104 90 14 О Х гг~, СРзСОО; С1; Е; п-ОтМСбН4СОО; СН1СОО 2,1 1,0 9.10 б 5,5 10 б 1,4.10 б Относительная «активность» (реакционная способность) нуклеофугов изменяется параллельно их электроотрицательности: СЕ1СОО >> СН1СОО и и ХО2СбН4БОз > и СН1СбН~БО1 Од пако в ряду галогенид-ионов наблюдается иная последователь- 14б Как в Юл2-, так и в Ял!-реакциях уходяшая группа 4.
отщепляется вместе со связывающей электронной парой, поэтому в обоих случаях следует ожидать определенной корреляции между стабильностью аниона У, и скоростью реакций. Действительно, в отдельных случаях существует количественная зависимость между кислотностью НУ. и реакционной способностью, однако такие количественные корреляции справедливы только для узких серий родственных уходящих групп, например для Е~ = ХСбН4БО~О. Если же взять широкий ряд уходящих групп и сравнить их нуклеофугность с рК,(НЕ), в водных растворах наблюдается следующая последовательность: ность 1 > Вг > С1, которая прямо противоположна изменению их электроотрицательности Г > С1 > Вг > 1.
Особое значение среди других уходящих групп приобрели сульфонаты КБОз, которые по своей нуклеофугности намного превосходят галогенид-ионы и карбоксилат-ионы (/гсг ао -/ 7сс,— = 10 ). Сульфона- 8 3 3 ты первичных и вторичных (но не третичных!) спиртов получают по стандартной методике при взаимодействии эквимольных количеств спирта и сульфохлорида в растворе в пиридине при 0— 5'С. Среди сульфонагов наилучшей уходящей группой, по-видимому, является трифторметансульфонат (трифлат) СГ7БО,, который по нуклеофугности намного превосходит другой стандартный сульфонат л-СН,С,Н4БО, (тозилат).
Так, например, скорость ацетолиза циклопропилтрифлата в 100 000 раз превышает скорость ацетолиза циклопропилтозилата в тех же условиях. Хотя ряд нуклеофугности как для 5~,1-, так и для Яч2-реакций один и тот же, при изменении уходяшей группы может произойти изменение механизма. В переходном состоянии оч1-реакции связь С вЂ” х. разрывается в большей степени, чем в Я,„2, поэтому хорошая уходяшая группа может способствовать более глубокой ионизации, тогда как для замещения плохой уходящей группы нужен более сильный нуклеофил.
Модификацией уходящей группы можно катализировать данную реакцию. Например, в обычных условиях алкилфториды инертны к действию нуклеофилов, но они гидролизуются в растворах НзэО4. В этом случае уходящей группой будет не Г, а НГ: 8 Хи КГ+ Н К вЂ” ГН вЂ” «-К вЂ” Мю+ НР. Аналогично в сильно кислых средах расщепляются простые эфиры: о 1 М.— О-К вЂ” М.! + ВОН . ! Н 7лрв7л-Бутилбромид в нитрометане реагирует с такими нуклеофилами, как Вг, СГ, ХО7, Н70, ЕгОН, Р)тОН, взятыми в низких концентрациях, с почти одинаковой скоростью и по первому порядку, что типично для 5ч1-реакции. При высоких концентрациях реакция с гидроксилсодержашими нуклеофилами (Н О, Е~ОН, РЬОН) имеет уже второй кинетический порядок, при этом скорость реакции пропорциональна не нуклеофильности, а кислот- ности этих реагентов, которая изменяется в противоположном ряду !47 по сравнению с рядом нуклеофильности.
Полагают, что реакция в этих условиях остается 5ч1-процессом, медленной стадией которого остается ионизация, но при больших концентрациях КОН отщепление бромид-иона катализируется образованием водородной связи: г-Вп — Вг+ НОК ~ г-Ви — Вг.... Н вЂ” ОК вЂ” в ( ЬВце.... Вг.... Н вЂ” ОК ] — в г-ВпОК + НВг Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов,поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду 1 < Вг < С1 < Г, а нукчеофугность — в обратном порядке.
Так, в реакции СН,Х с азид-ионом в ДМФА при 25 'С соотношение скоростей для Х = С1, Вг, 1 составляет 1:250:2000, а в метаноле — 1:б0;100. Подробное сравнение протонных и диполярных апротонных растворителей в реакциях 5ч2 было проведено в разделе 9.2.3.в, где говорилось также и о влиянии природы уходящей группы. Широко распространен также катализ Юд реакций кислотами Льюиса, например хлоридом цинка, ионами серебра или ртути (гл. 11): кон но — к"~к ка + н,о, АО Ов кв +но к-' кон+ввв +н 9.5. НУЕЛЕОФИЛЬНЫЙ РЕАГЕНТ 9лвц НУЕЛЕОФИЛЬНОСТЬ Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов, т.е.
основание Льюиса„представляет собой нуклеофил. Но термин нуклеофильность, т.е. количественная мера силы нуклеофила в данной химической реакции, не имеет строгого определения. Понятие «нуклеофильность» принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения, т.е. это кинетическая характеристика основания Льюиса по отношению к конкретному электрофильному центру„у которого происходит нуклеофильное замещение (зр -гибридизованный атом углерода в КХ, з г Ф О зр -гибридизованный атом углерода в К вЂ” С и т.д.).
Нуклеофильность следует отличать от основности как понятия чисто термодинамического, количественно описывающего константу равновесия взаимодействия нуклеофила с протоном. Совершенно очевидно, что относительная нуклеофильность различных нуклеофилов должна изменяться для реакции замещения у зр -гибридного углерода по сравнению с замещением у з зрз-гибридного углерода и тем более р другого электрофильного центра, например у атома серы в КБ ' — Еа, при обмене лигандов у платины в комплексах платины (П) и т.д. Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация совершенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл.
3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в Ял2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в о,91-реакциях. Скорость Юя2-реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5х1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотношение продуктов реакции, поскольку карбокатион К+ обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. Для 5,2-реакций можно выделить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента.
К ним относятся: 1) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома„4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2р-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля.
Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например 1 > Вг > С1 > Г; Кбе > >КБ > КО; КзАз — КзР > К,М, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В 592-реакциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи С вЂ” У. (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила 149 неблагоприятна для замещения по Хч2-механизму. Высокая энергия сольватации понижает энергию основного состояния нуклеофильного реагента относительно переходного состояния, что неизбежно приводит к понижению скорости реакции (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
