02 - (2004) (1125801), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Однако введение солей, имеющих общий ион с органическим галогенидом (Ь!Вг в случае (С6Нз)зСНВг и 1.1С! для (С,Нз)зСНС1), замедляет реакцию. В этом случае действует как нормальный солевой эффект, ускоряющий реакцию замешения, так и эффект общего иона„который, согласно закону действия масс, должен замедлять реакцию, смещая равновесие ионизации влево. Суммарно преобладает эффект общего иона. Та же самая закономерность наблюдается при гидролизе триарилметилгалогенидов. В своем первоначальном варианте механизм Юя! предполагал образование свободных, диссоциированных ионов К' и У .
В этом механизме стадия, определяющая скорость процесса, и стадия, определяющая соотношение продуктов, не совпадают. Это приводит к ряду важных следствий, которые способствовали выработке определенных, достаточно строгих критериев, с помощью которых диссоциативный Ял1-механизм поддается экспериментальной проверке. Существует пять главных независимых критериев диссоциативного Гч1-механизма.
Первый из них состоит в том, что скорость реакции должна уменьшаться с ростам концентрации аниона Х, причем эта зависимость, согласно закону действующих масс, должна иметь линейный характер. Эффект общего иона получил название «внешнего возврата из диссоциированной формы». Другой критерий заключается в введении «нуклеофильной ловушки»„например, азид-иона Хз для карбокатиона К: Бе!ОН О' О коы н +г Ш»~+»а „р К)~ +У, где Ко!ОН вЂ” протонный растворитель.
!з! Азид-ион не должен влиять на скорость реакции, но должен влиять на соотношение продуктов реакции КХ и КОБо1, прир ]К~ 13] чем фактор селективности (фактор конкуренции) рк = [КО Я о!] в ходе реакции должен оставаться постоянным. Это второй критерий диссоциативного Хх! механизма. Третий критерий состоит в независимости величины Руот природы уходящей группы х. в субстрате КХ. Для алифатических и алициклических соединений мономолекулярное замещение 51,,! конкурирует с мономолекулярным элиминированием Е1 протона с образованием алкена. В этом случае соотношение продуктов сольволиза и алкена по ходу реакции должно быть постоянно (четвертый критерий), и это отношение не должно зависеть от природы уходящей группы (пятый критерий).
Для диссоциативного механизма Юх,! все пять критериев должны выполняться одновременно, только тогда реакцию можно с уверенностью отнести к диссоциативному типу. В реакции гидролиза бензгидрилхлорида и бензгидрилбромида в 80%-м водном ацетоне в присутствии азида натрия фактор се- ]К)4 з] лективности Рх = = 1,94 действительно не зависит от при- ]КОН] роды уходящей группы (хлора или брома), хотя скорость гидро- лиза (СьНз)2СНВг в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (С6Нз)2СНС! (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е1-элиминирования). Такие примеры, однако, единичны.
В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов Ям!-механизма — трет-бутилбромида или трет-бутилхлорида — соотношение изо-бутилена и трет-бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции Ем зависит от природы уходящей группы для гидролиза (СьНз),СС!; (СьНз)зСВг; (СьН,)зСГ в присутствии азид-иона. Фактор конкуренции Гч сильно изменяется и для других типичных субстратов Гу1-механизма: 3-хлор- 3-метилбугена-! (а,а-диметилаллихлорида) и 1-хлор-3-метилбутена-2 (у,у-диметилаллилхлорида). При ионизации 3-хлор-3-метилбутена-! образуется третичный аллильный карбокатион.
Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгалогенид как один из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. Однако при гидролизе этих изомерных аллилгалогенидов в водном этаноле в при- 132 сутствии ХаВН4, как нуклеофильной ловушки, образуются до- полнительно два изомерных алкена, соотношение которых изме- няется вдвое при переходе от а,а-диметилаллилхлорида к у,у-ди- метилаллилхлориду: (СНз)з — С вЂ” СН=СНЗ + 1 О ОН а,а-ли метил аллилхл (СНЗ)зС =СН вЂ” СНЗС! у,у-ли метил ачлилхлорид + (СН,),СсСНСНЗОН + (СНЗ)ЗСН вЂ” СН=СНЗ + (СНЗ)ЗС=СНСНЗ.
9.З.К ИОННЫЕ ПАРЫ В ПРОЦЕССАХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЪНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Мономолекулярный сольволиз, как правило, осуществляется по механизму, резко отличающемуся от механизма с участием «свободныхь симметрично сольватированных карбокатионов. Наиболее ценная информация о механизме реакций мономолекулярного замещения может быть получена при изучении 1ЗЗ Отсюда следует, что в реакции принимает участие нс свободный карбокатион, образующийся при диссоциации аллилхлорида, а другая, предшествующая ионная форма, где карбокатион еше связан с уходящей группой С! .
Это подтверждается тем, что исходный а,а-диметилачлилхлорид в процессе реакции сам изомеризуется в у,у-диметилаллилхлорид. Скорость такой изомеризации не изменяется при проведении реакции в уксусной кислоте в присутствии хлорида лития, т.е, эффект общего иона (внешний возврат) из диссоциированной формы не наблюдается. При введении в реакционную смесь радиоактивного хлоридиона только незначительная его часть входит в состав исходного аллилгазогенида. Поэтому наблюдаемая взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида обязана внутреннему возврату К С1 из предшествующих свободному иону ионных пар. Вся совокупность имеющихся в настоящее время экспериментальных данных заставляет рассматривать диссоциативный Юл1-механизм только как предельную, редко реализующуюся на практике ситуацию.
стереохимии процесса. Некоторые данные по стереохимии сольволиза оптически активных сульфонатов и карбоксилатов представлены в табл. 9.7. Таблица 97 Стереохимия сольволяаа л-Оагч СаН4 С ь о П р и меч а ни е. Ва = ОаЯСаН Вг-гц Та = ОаБ — СаН„СНа-~а СООН Обе стороны плоского свободного карбокатиона (гл. 2) одинаково доступны для атаки нуклеофила, поэтому конечным результатом диссоциативного 591-механизма должна быть полная рацемизация продукта реакции.
Если это условие не соблюдается и карбокатион сольватирован несимметрично, что, по сути, эквивалентно тому, что противоион Е остается каким-то образом связанным с карбокатионом К', может получиться оптически активный продукт частично рацемизованный и с частично обращенной конфигурацией.
При ацетолизе и-бромбензолсульфоната дейтерированного и-бутанола наблюдается !00%-я инверсия конфигурации (1-й пример в табл. 9.7), т.е, в данном случае реализуется Яя2-механизм. 134 Однако в примерах 2 — 5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемизацию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и Гч2 и Х«1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по Х„1-механизму с полной рацемизацией„а другая часть — по механизму Хл2 с инверсией конфигурации.
Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся Ял2-механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны.
При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «экранирование уходящей группы одной стороны карбокатиона» означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
