02 - (2004) (1125801), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для линейного переходного состояния (рис. 9.2, б), сохраняющимся в ходе реакции элементом орбитальной симметрии является С-2 пс (чи С-г ПС (Чо о ° С ° С (() 2в (чн ° а Рис. 9.2. диаграмма возмушения граничных орбиталей в Бл2-реакции при фронтальной (а) и тыловой (о) атаке нуклеофила ((Чс) на связь С вЂ” Е. ПС вЂ” перехолное состояние 107 ось С„; относительно этого элемента все граничные орбитали, о, о» и н симметричны, поэтому реализуется случай трехорбитального взаимодействия (см. гл.
2, ч. 1). Возмущение орбиталью о повышает энергию н-орбитали, но возмущение орбиталью о*, наоборот, понижает ее энергию. Следовательно, энергия ВЗМО ПС' не будет такой высокой, как в случае, изображенном на рис. 9.2, а. Таким образом, энергия линейного переходного состояния '(рис. 9.1, б) должна быть меньше энергии треугольного переходного состояния (рис. 9.1, а). Квантово-химические расчеты показывают, что различие энергий переходных состояний при тыловой и фронтальной атаке Хв достаточно велико (до 20 ккал/моль), чтобы считать абсолютно надежным вывод об инверсии конфигурации при Юн2-замещении у насыщенного атома углерода.
Реакция о 2 является согласованным процессом одновременного разрыва связи С вЂ” 2 и образования связи С вЂ” Хп, поэтому аналогично другим согласованным реакциям (гл. 25, ч. 3), она контролируется орбитальным взаимодействием, а не электростатическими факторами. Инверсия конфигурации наблюдается не только для он2-реакций в растворе. Экспериментально было установлено, что и в газовой фазе бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит с обращением конфигурации, например в реакции хлорид-иона с изомерными цис- и транс-4-бромциклогексанолами. Н С1 Вг;азо вал 0 НО НО + Вг фаза Н транс- Н цисВг Н Н 0 С 0 НО +С) НО фаза + Вг Н цис- Н транс- 9.2.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ, ПРИРОДЫ НУКЛЕОФИЛА И УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ НА СКОРОСТЬ Дн2 РЕАКЦИИ Вопрос о влиянии природы нуклеофильного реагента и уходящей группы У.
в ВУ. на скорость Ян2-реакций нельзя рассматривать, не принимая во внимание природы растворителя, в котором проводится реакция. «Собственная нуклеофильность» нуклеофильного реагента )чц:, так же как и «собственная нуклеофугность» ша уходящей группы д:, проявляется только при проведении реакций между Хо: и СНзд в газовой фазе.
В настоящее время скорости газофазных реакций нуклеофильного замещения можно измерить, например, методом ионного циклотронного резонанса (ИБР) или методом послесвечения в потоке. Эти данные представляют большую ценность для изучения влияния сольватации.
В данном разделе мы сначала рассмотрим особенности реакций Он2 в газовой фазе, а затем пеРейдем к анализУ влиЯниЯ Растворителя с целью выработки рекомендаций по выбору растворителя для проведения конкретного превращения в оптимальных условиях. 9.2.3.а. МЕХАНИЗМ 5к2-РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ В настоящее время общепринято, что простейшие газофазные реакции описываются двухъямной потенциальной кривой. Такая кривая для реакции (9.1) Хи: + СН32 — — ~ ХВСН3 + д: изображена на рис. 9.3. Левый минимум соответствует предреакционному комплексу ХиО... СНзд, а правый — послереакционному комплексу ХВСН3 ... Е~.
Энергия предреакционного комплекса ниже, чем энергия реагентов (Хи~ + СНЗУ), а энергия послереакционного комплекса ниже энергии продуктов реакции (СНЗХВ + д~). Это связано с тем, что и"еРг"и ех свободные ионы в газо- (н цОнз4 Ее вон фазе исключительно Е=Г3 х нестабильны (гл. 3, ч. 1). ы дН дн Связи, обозначенные в комплексах пунктиром, а+о (~"' ~~а~) ыцснз+Р имеют в основном электростатическую природу, [ЫОСН," Ее) при этом во фрагментах координата реакции СН~Х или ХВСН связи Рис.
9.3. Энергетический профиль газофазной реакции Бн2-типа. Ее — кинетическая энергия реимеют В ОснОВнОм кОВВ агентоа. дн зеплоаой эффект реакции дзг»вЂ” лентный характер. Пре- энгальпия активации вращение предреакционного комплекса в послереакционный происходит через седловую точку на кривой, которой отвечает переходное состояние 1Хц ... СН3 ... 71 "с более или менее симметричной структурой Г09 (в зависимости от Хи:О и Й) и делокализованным зарядом. Образование ион-молекулярных комплексов установлено экспериментально. Например, в газовой фазе получены комплексы типа о На1 ...
СН,На1, энергия электростатической связи в которых составляет от 8,6 до 14,4 ккаа/моль. Эти комплексы в принципе аналогичны комплексам с водородной связью В~....НА, которые образуются при переносе протона между кислотой (НА) и основанием (В~) Бренстеда (гл. 3, ч. 1). Кинетику экзотермического процесса с двухъямным профилем можно описать следующей схемой: Хи: + СН32 ~ ~Хй3 .. СНА|, /с — 1 [Хй .. СН371 пРодУкты. Применяя принцип стационарности (гл. З)„для константы скорости получим соотношение » ~1»2 й +й -1+ 2 Следовательно„к„,е, в общем случае зависит как от скорости образования, так и от скорости распада предреакционного ком- плекса. Если /с, » Й2, то /с„,е, — ' /с2.
Если Й2»/с и то Й„,ы = Й1, -! т.е. скорость определяется стадией образования комплекса (Хие....СНЗУ!. Обычно для газофазных Ял2-реакций наблюдался первый случай, когда 1г !»к2, и скорость замещения определя- ется как стадией образования, так и стадией распада предреак- ционного комплекса. В этом случае реакционная способность зависит одновремен- но и от природы Хие, и от природы 2., поэтому единую газо- фазную «шкалу нуклеофильности» анионов Хи или «шкалу нук- З леофугности» анионов У. создать трудно. Тем не менее в газофаз- ных реакциях (за некоторыми исключениями) О .о Ф~ З + Срзс Π— СН3 ~ СНЗХи + СГЗСОО Н:»+ ОН ОО«Н ОН Н + О~Н О Хи: + СНЗВг СНЗХи + Вг~, + СНЗО СН,Хи+ СР, + СНЗЕ СН~Хи + Ро качественные ряды изменения силы нуклеофила Хи: выглядят одинаково.
!!о Нуклеофильвость в газовой фазе: НО >Р >СН10 >СНзб >СН -С1 >Вг. Заметим, что этот ряд нуклеофильности примерно соответствует изменению кислотности Ыи — Н в газовой фазе (см. рис. 3.8 в гл. 3) (за исключением того, что Р и СНзО поменялись местами). Несмотря на существование отдельных корреляций между основностью и нуклеофильностью, в целом скорости Ял2-реакций не коррелируют с основностью нуклеофила, т.е.
более сильное основание Бренстеда не обязательно должно быть более сильным нуклеофилом. 9.2.ЗЗЬ ПЕРЕХОД ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В РАСТВОР При переходе от газовой фазы к полярным растворителям скорости типичных $,2-реакций уменьшаются на 1Π— 20 порядков, например: р~~ с„,„' ' ~' ~сь, + св; й- ~~" 25 С Ряды активности нуклеофилов в газовой фазе и в растворе могут быть различны, а также могут меняться в зависимости от растворителя. Например, газофазный ряд Р > С1 > Вг > Г обращается при переходе к протонным средам, однако в апротонных растворителях ряд нуклеофильности (С1 > Вг > 1 ) такой же, как в газовой фазе.
При переходе от газовой фазы к полярному растворителю происходит очень характерное изменение энергетического профиля Хл2-реакции. Потенциальные кривые сглаживаются и приобретают привычный профиль, изображенный на рис. 9.1, б и 9.4. (кривая 2). Это означает, что в полярном растворителе образования электростатических комплексов не происходит.
Рассмотрим основные причины, обусловливающие изменение энергетического профиля при переходе от газовой фазы к раствору. Первая причина «сглаживания ям» состоит в тцм, что в переходном состоянии реакции (9.1) электрический заряд делокализован, а в исходных и конечных точках кривой он локализован на 111 Хи или У~. Следовательно, энергия сольватации переходного состояния значительно меньше энергии сольватации анионов с локализованным зарядом, что показано на рис. 9.4. Вторая причина из- менения формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субкоордината реакции страта, приводящая к высвобождению некоторого рнс.
9.4. Изменение энергетического профиля числа молекул растворипрн переходе от газовой фазы (1) к полярному растворителю (2) теля. Допустим, что на первой стадии Глг2-реакции вместе с частичной десольватацией происходит образование ион-молекулярного комплекса: МР нб + СН)У, тб ~~~Хи ...СН)Х~ (т+ и — 2) Б + 23, (Ь вЂ” молекула растворителя). Тепловой эффект этой стадии складывается из эндотермического эффекта десольватации (ЬН„лк«на рис.
9.4) и экзотермического эффекта образования ион-молекулярного комплекса. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что теплота десольватации по абсолютной величине значительно превышает энергию образования комплекса. Поэтому энергетическая «яма» становится незаметной, а потенциальные кривые для следующей, собственно химической, стадии сглаживаются, приобретая обычный вид. ~Хи . СН)У,| (н + т — 2) Я вЂ” продукты . Отсюда можно сделать вывод, что энергетические расчеты 5н2-реакций в газовой фазе в приближении изолированных молекул недостаточны для описания реакций в растворе. Необходимо учитывать изменение вида потенциальной кривой (рис. 9.4).
В области переходного состояния изменения несущественны. Однако в области начального состояния изменение кривых настолько велико, что можно говорить о резком изменении механизма Гн2 при переходе из газовой фазы в полярную жидкую среду. !12 9 2.3 в. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ Изменение природы растворителя влияет на энергетическую диаграмму (рис. 9.4, кривая 2) обычным образом, т.е. происходят сдвиги энергий начального и переходного состояний. Скорость реакций определяется величиной свободной энергии активизации Аб", которая равна разности свободных энергий исходных реагентов и переходного состояния (гл.
3, ч. 1). Чем меньше величина Аб', тем скорость больше. В растворе исходные реагенты и переходное состояние стабилизируются в различной степени в зависимости от сольватирующей способности растворителя. Различная сольватация исходного и переходного состояния в разных растворителях приводит либо к ускорению, либо к замедлению реакции (рис. 9.5). Кривые 1 отражают изменение АС' в идеализированной жидкой среде, где ни исходные соединения, ни переходное состояние не сольватированы.
Кривая П соответствует случаю, когда сольватировано только переходное состояние. Это приводит к уменьшению величины Аб' и, следовательно, к ускорению реакции. Если сольватированы только исходные вещества (кривая Ш), гз <г и Ф о и х ч 1о о Ф о координата реакции Рис. 9тк Энергетические профили реакций: а — с несольватированным (П и сольватированным (П) переходным состоянием; б — с несальватираванными (Л и сольватированными (ГП) исходными реагснтами. дпга. АСгг~ и дПгг㻠— свободные энеРгии активации Реакции в РаствоРитеаах /, П, ПЛ А — исходные реагенты; а — переходное состояние;  — конечные продукты 113 то свободная энергия активации лб' будет возрастать, что приведет к замедлению реакции. В действительности, в реальной ситуации сольватированы и исходные реагенты, и переходное состояние, и скорость реакции определяется разностью обеих свободных энергий сольватации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
